Biomassechemikalien umfassen eine Klasse von Chemikalien, die aus erneuerbaren und organischen Quellen gewonnen werden. Der Großteil der Biomassematerialien besteht aus pflanzlichen Produkten oder Nebenprodukten, obwohl auch tierische Substanzen wie Fette oder Mist enthalten sind.
Obwohl Biomassechemikalien während der Ölkrisen der 1970er Jahre erneut Aufmerksamkeit erregten, handelt es sich hierbei nicht um neue Innovationen. Tatsächlich war die chemische Industrie einst bei der Herstellung chemischer Produkte stark auf Holz, Zucker, Stärke und tierische Fette angewiesen.
Bestimmte Biomassechemikalien bleiben wichtige Bestandteile der chemischen Industrie. Zellulosefasern beispielsweise dominieren weiterhin wichtige Märkte, obwohl sie im Laufe der Jahre der Konkurrenz durch erdölbasierte Materialien ausgesetzt waren.
Viele andere chemische Biomasseprozesse waren bis in die 1960er Jahre in Betrieb und werden noch immer in Entwicklungsländern oder Ländern ohne bequemen Zugang zu Erdöl eingesetzt.
Bemerkenswerte Beispiele für wichtige Biomassechemikalien sind Ethanol, Aceton/Butanol, Itaconsäure, Milchsäure, Xanthangummi, Sorbit, Industriestärken, Fettsäuren und Alkohole aus Pflanzen und Tieren, Glycerin, Seife, Furfural und seine Derivate, Rayon, Cellophan, Carboxymethylcellulose, Lignosulfolonate, Tallöl
Während der Ölkrise in den 1970er Jahren griffen mehrere Chemieunternehmen erneut auf die Welt der Biomassechemikalien zurück. In den Vereinigten Staaten erregte Ethanol aus der Getreidefermentation große Aufmerksamkeit, da es von der Bundesregierung aktiv als Benzinverlängerer und Oktanverstärker gefördert wurde.
Zu den weiteren auf Biomasse basierenden Grundchemikalien, die in dieser Zeit im Fokus standen, gehörten Methanol, Essigsäure, Butanol/Aceton und Ethanolderivate.
Da sich die Erdölpreise stabilisieren, haben die meisten Chemieproduzenten in den Vereinigten Staaten ihr Interesse an Biomasse-Grundchemikalien aufgegeben. Allerdings erkunden derzeit einige Hersteller neue Wege bei Biomasse-Spezialchemikalien, beispielsweise innovative Stärkepolymere, neuartige Ligninchemikalien und Polysaccharidgummis.
Das schwankende Interesse an Biomassechemikalien spiegelt in gewissem Maße die Schwankungen der Erdölpreise wider. Dennoch haben andere Eigenschaften, die Biomassechemikalien innewohnen, zu einem vorsichtigen Ansatz bei ihrer Neuentwicklung beigetragen.
Inhaltsverzeichnis
1. Biomasse-Rohstoffe
Die Kategorie der Biomasse-Rohstoffe ist umfangreich und umfasst verschiedene Quellen wie Getreide, Zuckerpflanzen, Ölsaaten, landwirtschaftliche Abfälle, flüssige und feste Nebenprodukte der Lebensmittelverarbeitung, Holz, Holzspäne, Rinde, Mühlenrückstände, Waldrückstände, Zellstofflösungen, tierische Fette, Dünger, Algen und sogar exotische Pflanzen wie Guayule, Jojoba und Euphorbia.
Alle Biomassematerialien bestehen aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff, aber die chemische Zusammensetzung jedes Materialtyps ist unterschiedlich. Aufgrund des erheblichen Sauerstoffgehalts (bis zu 40 %) in den meisten Biomassematerialien gelten sie allgemein als wertvolle Quellen für sauerstoffhaltige Chemikalien.
Die Vielfalt der Biomassematerialien erfordert die Entwicklung spezifischer biomassechemischer Prozesse für jeden Materialtyp. Im Gegensatz zu Erdöl, das ein einfacherer und einheitlicherer Stoff ist, kann Biomasse aus verschiedenen Quellen nicht ausgetauscht werden.
Auch die Produktion und Sammlung von Biomasse-Rohstoffen stellt Herausforderungen dar. Wenn ein etablierter Biomasse-Rohstoff wie Stärke verwendet wird, sind Produktion und Sammlung unkompliziert, da es bereits eine stärkeverarbeitende Industrie gibt.
Die Verwendung von Stärke zur Herstellung neuer Chemikalien oder zur Steigerung der Produktion herkömmlicher Chemikalien auf Stärkebasis kann jedoch zu einem Wettbewerb mit bestehenden Stärkemärkten führen. Die gleiche Argumentation gilt für die Verwendung von Holz oder Holz in Zellstoffqualität als Rohstoff für die chemische Produktion.
Die Wahl eines unkonventionellen Biomasse-Rohstoffs, beispielsweise landwirtschaftlicher Rückstände, wirft logistische Probleme bei der Sammlung dispergierter Materialien auf. Im Allgemeinen sind Biomasseabfälle sperrig, verstreut und wirtschaftlich schwierig zu sammeln und über große Entfernungen zu transportieren.
Die derzeit in Betrieb befindlichen chemischen Biomasseprozesse nutzen hauptsächlich konventionelle Biomasserohstoffe wie Zucker, Stärke und Holz sowie Biomasseabfälle wie Waldrückstände, Zellstofflaugen und landwirtschaftliche Rückstände.
Derzeit laufen Forschungsarbeiten, um das Potenzial neuer Nutzpflanzen wie Guayule, Jojoba, Euphorbia oder Crambe zu erkunden, die auf derzeit unbewirtschafteten Flächen ausschließlich für die chemische Produktion angebaut werden können.
Einige dieser Projekte, darunter die Einrichtung von Kurzumtriebsinitiativen für die Forstwirtschaft, erfordern noch eine Weiterentwicklung der Produktions- und Sammelinfrastruktur, der Verarbeitungsindustrien und der Märkte.
2. Technologie zur Herstellung von Chemikalien aus Biomasse
Aufgrund der komplexen Zusammensetzung von Biomassematerialien ist die Umwandlung dieser Stoffe in Chemikalien oft nicht effizient. Pflanzliche Materialien bestehen beispielsweise aus drei Hauptbestandteilen: Zellulose, Hemizellulose und Lignin.
Wenn bei einem chemischen Prozess nur eine Komponente verwendet wird, während die anderen zu Abfall werden, der entsorgt werden muss, wird der Gesamtprozess wirtschaftlich ungünstig. Bei der herkömmlichen Holzzellstoffverarbeitung wird beispielsweise Zellulose von Lignin- und Hemizellulosefraktionen getrennt, die typischerweise zur Energiegewinnung verbrannt oder gelegentlich in Spezialchemikalien umgewandelt werden.
Um den Erfolg der Biomasse-Chemiepläne in der Zukunft sicherzustellen, müssten neue holzchemische Prozesse wahrscheinlich höherwertige Anwendungen für Lignin und Hemizellulose finden. Einige Experten auf dem Gebiet der Biomasse haben das Konzept einer „Biomasseraffinerie“ als notwendige Komponente für solche Pläne vorgeschlagen.
Die Trennung der Bestandteile von lignozellulosehaltigen Materialien ohne großen Einsatz von Chemikalien und Energie, wie dies bei der traditionellen Holzzellstoffaufbereitung der Fall ist, stellt eine anspruchsvolle Aufgabe dar. Die Entwicklung neuer Prozesstechnologien zur Umwandlung der sechs Kohlenstoffatome umfassenden Zucker der Holzzellulose in Ethanol wurde durch diese Trennungsproblematik trotz intensiver Forschungsbemühungen erheblich behindert.
Biomassechemikalien, die aus gereinigten Bestandteilen der Lignozellulose gewonnen werden, werden häufig durch Fermentation hergestellt. Zucker oder Stärke werden typischerweise als Ausgangsstoffe für diese Chemikalien verwendet, darunter Ethanol, Butanol/Aceton, Zitronensäure und Xanthangummi.
Obwohl die Fermentation ein gut etablierter Prozess ist, stößt ihre breitere Anwendung in der chemischen Produktion auf einige Herausforderungen. Ein typischer Fermentationsprozess erzeugt einen verdünnten Produktstrom, der nur 10 % oder weniger des gewünschten Produkts enthält, was eine anschließende Konzentration erfordert.
Ethanol wird beispielsweise üblicherweise durch energieintensive Destillation aus dem Fermentationsgemisch abgetrennt. Obwohl in der Forschung und Entwicklung zur Ethanoltrennung Fortschritte erzielt wurden, ist das Problem noch nicht vollständig gelöst.
Biomassechemikalien können auch durch chemische Umwandlungswege hergestellt werden. Mit diesem Ansatz werden durch chemische Prozesse modifizierte industrielle Stärken sowie stärkebasierte Polymere hergestellt. Darüber hinaus werden Fettsäuren und Alkohole auf Pflanzenölbasis über chemische Prozesswege hergestellt.
Aufgrund der Schwierigkeiten und Kosten, die mit der Trennung von Biomassekomponenten verbunden sind, werden einige Biomassechemikalien auf thermochemischen Wegen hergestellt, bei denen das gesamte Material verwendet wird. Das älteste und bekannteste Beispiel für einen solchen Prozess ist die zerstörerische Destillation von Holz zur Herstellung von Methanol. Bei neueren Verfahren wird Biomasse zu Synthesegas vergast und anschließend zu Methanol reformiert.
Biomasse kann auch zu Methan vergast oder zu Teeren und flüssigen Kohlenwasserstoffprodukten pyrolysiert werden. Allerdings befinden sich die meisten Arbeiten zur Vergasung und Pyrolyse für die chemische Produktion noch im Labor oder in frühen Stadien der Pilotanlagenentwicklung.
Ein weiterer chemischer Umwandlungsweg, an dem das gesamte Biomassematerial beteiligt ist, ist die anaerobe Vergärung fester oder flüssiger Biomasse. Die anaerobe Vergärung, bei der Methan entsteht, wurde ursprünglich als Methode zur Behandlung von flüssigem Abwasser entwickelt und war ursprünglich als weniger energieintensives Mittel zur Reduzierung des chemischen Sauerstoffbedarfs von Abfällen konzipiert. Dieser Prozess wurde auch als Möglichkeit zur Herstellung von Methan in Pipeline-Qualität untersucht.
3. Chemische Biomasseprodukte
3.1. Ethanol und seine Derivate:
Ethanol ist eine vielfach untersuchte Biomassechemikalie. In den frühen 1980er Jahren unterstützten die Vereinigten Staaten die Produktion von fermentiertem Ethanol als Treibstoffverdünner durch eine Befreiung von der Treibstoffsteuer. Dieser Anreiz führte zu einem deutlichen Wachstum der Produktion von Kraftstoff und industrietauglichem Fermentationsethanol.
Fermentiertes Ethanol in Industriequalität begann, synthetisches Ethanol auf dem Chemikalienmarkt zu ersetzen, und es wurde vorhergesagt, dass fermentiertes Ethanol bis 1990 den Markt für industrielles Ethanol dominieren würde.
Kraftstoff-Ethanol wird typischerweise durch Batch-Fermentation von Stärke oder Zucker mithilfe der Hefe Saccharomyces cerevisiae hergestellt. Zur Kommerzialisierung wurden auch kontinuierliche Fermentationsverfahren entwickelt.
Ethanol kann in andere großvolumige Grundchemikalien umgewandelt werden. Ein Beispiel ist die Umwandlung von Ethanol in Ethylen durch Leiten von Ethanoldampf über einen beheizten Festbettkatalysator aus Aluminiumoxid. Das entstehende Ethylen-Wasser-Gemisch wird in seine Bestandteile aufgetrennt. Obwohl diese Methode teuer ist, wird sie in Brasilien eingesetzt, wo es ein staatlich gefördertes Programm zur Fermentation von Ethanol gibt.
Acetaldehyd, das derzeit auf petrochemischem Weg hergestellt wird, kann auch aus Ethanol gewonnen werden. Ethanol wird verdampft und über einen beheizten Festbettkatalysator aus chromaktiviertem Kupfer geleitet. Acetaldehyd kann über Acetaldol und Crotonaldehyd weiter in n-Butanol umgewandelt werden, jedoch ist dieser Prozess kostspielig.
Butadien, eine Chemikalie, die zuvor in einem einstufigen Verfahren aus Ethanol hergestellt wurde, erforderte das Leiten von Acetaldehyd und Ethanol über einen Tantaloxid-auf-Kieselgel-Katalysator. Allerdings machte die zur Produktreinigung erforderliche energieintensive Destillation dieses Verfahren teuer.
3.2. Andere Fermentationschemikalien
Neben Ethanol gibt es verschiedene andere chemische Fermentationsverfahren. Ein Beispiel ist die Butanol/Aceton-Fermentation, die einst vor allem in Südafrika von großer industrieller Bedeutung war.
Dieser Fermentationsprozess verwendet Getreide oder Melasse als Rohstoffe und verwendet das Bakterium Clostridium acetobutylicum. Bei dem Verfahren entsteht ein Gemisch aus Butanol/Aceton/Ethanol, das durch Destillation getrennt werden muss.
Seit dem Zweiten Weltkrieg wurden submerse aerobe Fermentationen für die Antibiotikaproduktion entwickelt. Diese Fermentationen ermöglichten die Produktion von Chemikalien wie Zitronensäure, Gluconsäure, Itaconsäure, Xanthangummi und anderen Polysacchariden mit Anwendungen als Verdickungsmittel, Emulgatoren, Stabilisatoren und möglicherweise bei der Ölgewinnung oder -reinigung.
3.3. Zuckerchemikalien
Dextrose, gewonnen aus Stärke, ist ein wichtiger Rohstoff für die Herstellung von Sorbit, einer Chemikalie, die häufig in Lebensmitteln, Zahnputzmitteln, Kosmetika und als chemisches Zwischenprodukt verwendet wird. Saccharosepolyole spielen auch bei der Herstellung von Urethanschaum eine Rolle.
3.4. Stärkechemikalien
Industrielle Stärke aus Getreide und Kartoffeln findet zahlreiche Anwendungen. Es kann unverändert verwendet oder durch Prozesse wie Depolymerisation zur Herstellung von Dextrinen oder durch chemische Reaktionen, bei denen Hydroxylgruppen durch andere Substituenten ersetzt werden, modifiziert werden.
Zu den modifizierten Stärken gehören oxidierte Stärke, Acetate, Phosphate, Aminoalkylether und andere Ether. Diese kostengünstigen Materialien werden als Leimungsmittel und Bindemittel für Papier und Textilien verwendet.
Es wurden einige umfassender modifizierte Stärkechemikalien eingeführt, beispielsweise Stärke-Acrylnitril-Pfropfcopolymer, das speziell in Körperpflegeprodukten und medizinischen Anwendungen eingesetzt wird. Stärke kann auch in α-Methylglucosid umgewandelt werden, ein Stärkepolyol, das bei der Herstellung von Urethan-Hartschaum verwendet wird.
3.5. Aus Ölsaaten gewonnene Chemikalien
Ölsaaten wie Lein-, Soja-, Baumwoll-, Kokos- und Palmöl sowie andere Pflanzenöle und tierische Fette sind seit jeher bedeutende Rohstoffe in der chemischen Produktion. Diese Öle enthalten eine Mischung aus Triglyceriden von Fettsäuren mit Kohlenstoffketten im Bereich von 8 bis 20.
Trotz der Konkurrenz aus der Petrochemie halten Biomassefettsäuren immer noch einen beträchtlichen Marktanteil bei Tensiden, Farbbindemitteln und Weichmachern.
Bei der Herstellung natürlicher Fettsäuren werden Fette oder Pflanzenöle unter Hochdruckdampfbedingungen hydrolysiert, was erhebliche Investitionen in Hochdruckgeräte und Vakuumdestillationskapazitäten zur Säureabtrennung erfordert.
Diese Produkte finden jedoch erhebliche Märkte für Tenside, Weichmacher, Fette, synthetische Schmierstoffe, Kosmetika, Toilettenartikel, Textilchemikalien, Emulgatoren, sekundäre Erdölrückgewinnungsprodukte und Mineralienaufbereitung.
Triglyceride ergeben auch langkettige Fettalkohole mit Anwendungen als Schmiermittel und Tenside. Seife, ein weiteres natürliches Ölprodukt, hat gegenüber synthetischen Reinigungsmitteln an Boden verloren, aber Glycerin, ein Nebenprodukt der Seifen- oder Fettsäureproduktion, bleibt gegenüber synthetischem Glycerin wettbewerbsfähig.
Fettsäurederivate wie Azelainsäure und Pelargonsäure, die durch Ozonolyse von Ölsäure gewonnen werden, haben auf Spezialmärkten Nischen gefunden. Diese Säuren werden in modifizierten Polyesterfasern, Elastomeren, Klebstoffen, Weichmachern, synthetischen Schmiermitteln und Oberflächenbeschichtungen verwendet.
Nylon 11 wird aus der in Rizinusöl enthaltenen Ricinolsäure gewonnen und wird als Kunststoff für Formteile in Automobilen, Förderanlagen und anderen Maschinen vermarktet. Auch andere Spezialnylons können aus natürlichen Fettsäuren gewonnen werden, beispielsweise Nylon 9 aus Sojaöl und Nylon 1313 aus Erucasäure aus Crambeöl.
Jojobaöl, gewonnen aus den Samen der Jojobapflanze, einem exotischen Wüstenstrauch, findet Anwendung in der Kosmetik. Seine chemische Struktur ähnelt stark der von Spermöl, dessen Verwendung in vielen Ländern aufgrund von Schutzbemühungen für den fast ausgestorbenen Pottwal eingeschränkt ist.
Hersteller von Jojobaöl prüfen Möglichkeiten, diesen Ester aus einer langkettigen Fettsäure und einem langkettigen Alkohol auf dem Hochdruckschmierstoffmarkt und möglicherweise auch auf dem Automobilschmierstoffmarkt einzuführen.
3.6. Furfural und seine Derivate
Furfural (2-Furaldehyd) und seine Derivate, einschließlich Furfurylalkohol, Furanharze und Tetrahydrofuran, werden in zahlreichen Ländern aus Biomassematerialien wie Maiskolben, Weizen- und Haferschalen und anderen Quellen hergestellt.
Furfural wird aus Pentosen gewonnen, Zuckern mit fünf Kohlenstoffatomen, die in Hemizellulose vorkommen, einem Hauptbestandteil von Lignozellulosematerialien. Der Produktionsprozess umfasst eine Dampfbehandlung mit anschließender Dehydrierung.
Furfural galt Anfang der 1980er Jahre als potenzielles Produkt für Entwicklungsländer mit reichlich vorhandenen Biomasseressourcen, und mehrere Länder haben erfolgreich Produktionsanlagen errichtet.
Ungefähr ein Drittel des produzierten Furfurals wird als Lösungsmittel verwendet, während die restlichen zwei Drittel als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Furfural-Derivaten dienen.
Das wichtigste Derivat ist Furfurylalkohol, der bei der Herstellung von Furanharzen für Gießereisandbindemittel verwendet wird.
Ein weiteres Derivat, Tetrahydrofuran, kann auch durch petrochemische Verfahren hergestellt werden. Eine Ausweitung der Furfuralproduktion könnte zur Entdeckung zusätzlicher Verwendungsmöglichkeiten führen, beispielsweise zur Herstellung von Adipodinitril.
3.7. Cellulosepolymere
Zellulosepolymere, darunter Viskose, Celluloseacetat, Zelluloseester, Zellophan und modifizierte Zellulose, sind trotz starker Konkurrenz durch petrochemische Alternativen weiterhin von Bedeutung.
Das Interesse an Zellulose entsteht aus der Forschung zu alternativen Kraftstoffen, die aus den Ölkrisen der 1970er Jahre hervorging. Cellulose gilt als potenzielle Quelle für Hexosezucker, der zur Herstellung von Ethanol fermentiert werden kann.
Die Forschung zur Umwandlung von Zellulose in Ethanol hat zu neuartigen Fraktionierungsschemata für Lignozellulose geführt, die zur Entwicklung von Zellstofftechnologien beitragen können, die den Wert von Hemizellulose- und Ligninfraktionen in lignozellulosehaltigen Materialien bewahren.
3.8. Lignin-Chemikalien
Papierzellstofffabriken erzeugen erhebliche Abfallströme, die Lignin- und Hemizellulosefraktionen aus Holz enthalten. Typischerweise werden diese Abfallströme, die Chemikalien aus dem Zellstoffprozess enthalten, hauptsächlich wegen ihres Energiewerts durch Verbrennung genutzt. Ein kleiner Teil kann jedoch in verschiedene Chemikalien umgewandelt werden.
Beim halbchemischen Neutralsulfit-Aufschluss entsteht Schwarzlauge, aus der Essig- und Ameisensäure extrahiert werden kann. Kraft-Schwarz-Aufschlusslauge kann als Quelle für Dimethylsulfoxid dienen, das durch Erhitzen der Lauge zur Umwandlung von Ligninmethylgruppen in Methylsulfid und anschließende Oxidation zu Dimethylsulfid hergestellt wird.
Sulfonierte Lignine, ein Hauptbestandteil von Kraft-Schwarzlauge, können als Ligninsulfonate gewonnen werden, die als Dispergiermittel, Komplexbildner, Emulsionsstabilisatoren und Feuchthaltemittel verwendet werden. Rohes Calciumlignosulfonat kann zu Vanillin oxidiert werden, was dem aus der Vanilleschote gewonnenen Extrakt Konkurrenz macht.
Tallöl, ein Nebenprodukt des Kraft-Verfahrens zum Aufschluss von Nadelhölzern, ist eine Mischung aus Kolophonium und einer Gruppe von Fettsäuren.
Neue Lignozellulose-Trennverfahren, wie die Dampfexplosion, haben die Produktion von unmodifiziertem, niedermolekularem Lignin ermöglicht. Obwohl dieses Material noch umfangreichen Tests unterzogen wird, erweist es sich als vielversprechender teilweiser Ersatz für Phenolresole in Phenol-Formaldehyd-Klebstoffen.
Weitere potenzielle Verwendungsmöglichkeiten für diese Art von Lignin sind die Verwendung als Bindemittel für Tierfutter, als Einkapselungsmittel, als Beschichtung für Futtergetreide, als Chemikalien zur Straßenstaubbehandlung, als verstärkende Füllstoffe in Gummi und als Abbindemittel in Portlandzement.
Befürworter der „Biomasseraffinierung“ schlagen Hydrocracken und Hydroalkylierung von Lignin zur Herstellung von Phenol und Benzol vor.
3.9. Methanol
Traditionelle Methoden zur Biomasse-Methanolproduktion, bekannt als destruktive Destillation, beinhalten das Erhitzen von Holz in Stahlöfen, was zur Produktion von Holzkohle, Essigsäure, Methanol, Teer und Öl führt. Dieser Prozess ist jedoch in Industrieländern wirtschaftlich nicht machbar, obwohl er in weniger entwickelten Ländern möglicherweise realisierbar ist.
Neue Methoden der Methanolproduktion erfordern die Vergasung von Biomasse, häufig unter Verwendung von Sauerstoffvergasern, um Synthesegas zu erzeugen, das anschließend zur Herstellung von Methanol reformiert wird. Mehrere Projekte befinden sich derzeit im Pilotanlagen- oder Demonstrationsstadium.
3.10. Methan
Zur Herstellung von Methan aus Biomasse können verschiedene Methoden eingesetzt werden. Die am weitesten verbreitete Methode ist die anaerobe Vergärung, die ursprünglich für die Behandlung von organischen Flüssigabfällen geringer Konzentration entwickelt wurde.
Die anaerobe Vergärung ist ein langsamer Fermentationsprozess, bei dem Bakterien organisches Material zunächst in organische Säuren und dann in Methan umwandeln. Derzeit werden umfangreiche Experimente auf diesem Gebiet durchgeführt, wobei die Hauptanwendungen in der Abfallbehandlung liegen.
Während die Methanproduktion bei diesen Anwendungen oft zweitrangig ist und das Gas als Treibstoff für den Prozess verwendet wird, kann der Prozess auch ausschließlich für die Methanproduktion genutzt werden.
Referenz
- Biomass Chemicals; Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. – https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/14356007.a04_099
- Chemicals from Biomass. – https://link.springer.com/referenceworkentry/10.1007/978-1-4614-6431-0_28-2
