Essigsäure: Herstellung, Reaktionen und Verwendungen

acetic acid structure

Essigsäure ist eine ätzende und farblose Flüssigkeit, die einen stechenden Geruch hat und eine große Gefahr darstellt. Es kommt in verdünnten Lösungen in mehreren pflanzlichen und tierischen Systemen vor.

Essig, eine wässrige Lösung, die etwa 4–12 % Essigsäure enthält, wird seit über 5000 Jahren verwendet und wird durch die Gärung von Wein hergestellt.

Die führenden Essigsäureproduzenten, die weltweit mehr als 80 % der gesamten Essigsäure ausmachen, sind in Asien und Nordamerika ansässig. Die weltweite Kapazität der Essigsäureproduktion liegt bei über 12 Millionen Tonnen pro Jahr.

Essigsäure wird hauptsächlich bei der Herstellung von Essigsäureanhydrid, Vinylacetat und als Prozesslösungsmittel für die Terephthalsäure produktion verwendet.

Vinylacetat wird zur Herstellung von Latexemulsionsharzen verwendet, die in Farben, Klebstoffen, Papierbeschichtungen und Textilbehandlungen eingesetzt werden. Essigsäureanhydrid wird bei der Herstellung von Celluloseacetat-Textilfasern, Zigarettenfilterkabel und Cellulosekunststoffen verwendet.

Inhaltsverzeichnis

1. Herstellung von Essigsäure

Der Prozess der Essigherstellung basiert in erster Linie auf der traditionellen Methode der Gärung.

Die modernen Synthesewege für Essigsäure umfassen die Carbonylierung von Methanol und die Flüssigphasenoxidation von Butan, Naphtha oder Acetaldehyd.

1.1. Carbonylierung von Methanol

Die Methanolcarbonylierung ist seit 35 Jahren die bevorzugte und vorherrschende Methode zur großtechnischen Herstellung von Essigsäure.

Die Umwandlung von Methanol und Kohlenmonoxid in Essigsäure bei hoher Temperatur und hohem Druck wurde erstmals 1913 von der BASF beschrieben.

Anschließend, im Jahr 1941, demonstrierte REPPE bei BASF die Wirksamkeit von Metallcarbonylen der Gruppe VIII als Katalysatoren für Carbonylierungsreaktionen, was zur Entwicklung eines Hochdruck- und Hochtemperaturverfahrens mit einem Kobaltiodid-Katalysator führte.

Das Hauptziel dieser Forschung war die Entwicklung eines Essigsäureverfahrens, das nicht auf erdölbasierten Rohstoffen basiert.

Die derzeitige Überlegenheit des Methanol-Carbonylierungsverfahrens gegenüber anderen Wegen zur Essigsäure wird auf seine günstigen Rohstoff- und Energiekosten zurückgeführt.

Der für diesen Prozess benötigte Synthesegas-Rohstoff kann aus verschiedenen Quellen wie Erdgas oder Kohle stammen.

Das kobaltbasierte Carbonylierungsverfahren wurde 1960 von BASF in Ludwigshafen, Deutschland, kommerziell eingeführt, mit einer anfänglichen Kapazität von 3600 t/a, die später bis 1981 auf 45 000 t/a erweitert wurde.

Im selben Jahr nahm Borden Chemical Co. in Geismar, Louisiana, USA, eine Essigsäureanlage mit einer Kapazität von 45.000 Tonnen pro Jahr in Betrieb, die auf der BASF-Technologie basiert.

Diese Einheit wurde bis 1981 auf 64.000 t/a erweitert, bevor sie 1982 stillgelegt wurde. Später wurde sie jedoch 1988 für ein Jahr wiedereröffnet, um Versorgungsengpässe bei Essigsäure in den Vereinigten Staaten auszugleichen.

In den späten 1960er Jahren entwickelte Monsanto ein Niederdruck-Essigsäureverfahren mit einem Rhodiumiodid-unterstützten Katalysatorsystem, das eine höhere Aktivität und Selektivität als das kobaltbasierte Verfahren aufwies.

Die kommerzielle Produktion von Essigsäure nach dem Monsanto-Verfahren begann 1970 in Texas City, Texas, mit einer anfänglichen Anlagenkapazität von 135.000 t/a, die seit 1975 auf 270.000 t/a erweitert wurde. Die Betriebsbedingungen im Reaktor sind milder (3 MPa und 180°C) als im BASF-Verfahren.

Aufgrund seiner überlegenen Leistung wurde das Monsanto-Verfahren zur bevorzugten Technologie für Anlagen für basische Essigsäure, und seit der Inbetriebnahme des Werks in Texas City durch Monsanto haben mehr als zehn Unternehmen weltweit diese Technologie lizenziert und betrieben.

Methanol kann auch bei Atmosphärendruck mit Ausbeuten von 99 % bzw. 90 % an Methanol und Kohlenmonoxid carbonyliert werden.

Production of acetic acid (Monsanto process)
Abbildung 1: Herstellung von Essigsäure (Monsanto-Prozess)
A) Reaktor; B) Blinker; C) Lichtsäule; D) Entwässerungskolonne; E) Heavy-Ends-Säule

1.2. Direkte Oxidation gesättigter Kohlenwasserstoffe

Die Flüssigphasenoxidation (LPO) aliphatischer Kohlenwasserstoffe war in der Vergangenheit ein weit verbreitetes industrielles Verfahren. Aufgrund des Aufkommens der Carbonylierungstechnologie wurde die Produktion von LPO in Anlagen weltweit jedoch erheblich reduziert.

Die Verfügbarkeit von Rohstoffen wie n-Butan und Leichtbenzin kann den eingesetzten Prozess beeinflussen. Beispielsweise verwendet BP im Vereinigten Königreich leichtes Naphtha, während Celanese in den USA und Kanada Butan zur Herstellung von Essigsäure einsetzt.

1.2.1. Reaktionsmechanismus

Die Oxidation von Kohlenwasserstoffen folgt sowohl in der Gas- als auch in der Flüssigphase einer ähnlichen Kinetik, insbesondere in leicht polaren Lösungsmitteln. Der Reaktionsmechanismus ist jedoch komplex und kann als radikalische Kettenreaktion angesehen werden.

Beispielsweise erfolgt die Oxidation von Butan über die Schritte Initiierung, Oxidation, Ausbreitung und Zersetzung. Die Initiierung, insbesondere mit Katalysatoren, hat einen erheblichen Einfluss auf die Induktionsperiode und die Ausbreitung beinhaltet wahrscheinlich, dass Radikale Wasserstoff von einem sekundären Kohlenstoffatom von Butan abstrahieren, gefolgt von einer Reaktion mit Sauerstoff, um Hydroperoxide zu erzeugen.

Diese Zwischenprodukte zersetzen sich zu Essigsäure, ein Prozess, der durch Katalysatoren, Rühren und hohe Temperaturen beschleunigt wird. Obwohl für LPO nicht unbedingt erforderlich, können Metallkatalysatoren die Produktverteilung, die Induktionsperiode und die Betriebstemperatur beeinflussen.

Der erste Schritt der Oxidation beinhaltet die Abstraktion eines sekundären Wasserstoffatoms zur Bildung von Alkylradikalen, die durch Sauerstoff im Lösungsmittel schnell in sec-Butylperoxyradikale umgewandelt werden.

Einige Interpretationen legen nahe, dass Sauerstoff direkt mit einem oder zwei Alkanmolekülen unter Bildung von Radikalen reagiert.

1.2.2. Industriebetrieb

Als Oxidationsmittel kann Luft oder mit Sauerstoff angereicherte Luft dienen, während mehrwertige Metallionen wie Mn, Co, Ni und Cr als Katalysatoren im LPO-Prozess verwendet werden, einige Prozesse sind jedoch nicht katalytisch.

Die Reaktionsbedingungen umfassen einen Temperaturbereich von 150–200 ° C und einen Reaktionsdruck von 5,6 MPa. Das Reaktionslösungsmittel umfasst Essigsäure, Zwischenprodukte, Wasser und gelöste Kohlenwasserstoffe. Die Wasserkonzentration muss kontrolliert werden, da sie für den Erfolg des Prozesses von entscheidender Bedeutung ist.

production of acetic acid by Oxidation of n-butane in the liquid phase (Chemische Werke H€uls process)
Abbildung 2: Oxidation von n-Butan in der flüssigen Phase (Verfahren der Chemischen Werke Häüls)
A) Reaktor; B) Luftkühler; C) Sammler; D) Trenngefäß; E) Drucksäule; F) Destillationskolonne

1.3. Acetaldehyd-Prozess

Die Oxidation von Acetaldehyd ist ein wichtiger Prozess zur Herstellung von Essigsäure. Die Oxidation von Acetaldehyd zu Essigsäure verläuft über eine Radikalkette, die als Zwischenprodukt Peressigsäure erzeugt.

oxidation of acetaldehyde to acetic acid

Peressigsäure reagiert mit Acetaldehyd unter Bildung von Acetaldehydmonoperacetat. Das Acetaldehydmonoperacetat zerfällt durch eine Hydridverschiebung in einer Baeyer-Villiger-Reaktion effizient zu Essigsäure.

Die Methylwanderung führt zum Nebenprodukt Methylformiat.

Die Alkylwanderung wird bei höheren Aldehyden ausgeprägter, insbesondere bei Aldehyden mit einer Verzweigung an der α-Position. Der Kettenabbruch erfolgt hauptsächlich durch bimolekulare Reaktionen von Acetylperoxyradikalen über ein hauseigenes Tetroxid.

Die unkatalysierte Oxidation ist effizient, solange die Umwandlung von Acetaldehyd gering ist und eine erhebliche Aldehydkonzentration im Lösungsmittel vorhanden ist. Dies hält die stationäre Konzentration von Acetylperoxyradikalen niedrig und begünstigt die Baeyer-Villiger-Reaktion.

2. Chemische Reaktionen von Essigsäure

Viele nützliche Produkte werden aus Essigsäure hergestellt.

Essigsäure bildet bei der Reaktion mit Olefinen oder Alkoholen Acetatester.

Acetamid wird durch thermische Zersetzung von Ammoniumacetat gebildet.

Phosphortrichlorid oder Thionylchlorid reagieren mit Essigsäure zu Acetylchlorid.

Essigsäure dient als wichtiger Rohstoff für die Herstellung verschiedener Industriechemikalien.

Ein Beispiel für diesen Prozess ist die Umwandlung von Essigsäure in Vinylacetat in Gegenwart von Ethylen und Sauerstoff.

Essigsäure wird bei der Herstellung von Essigsäureanhydrid durch Ketenbildung eingesetzt, das dann mit Essigsäure reagiert, um das Anhydrid zu erzeugen.

Außerdem wird Essigsäure bei der Herstellung von Chloressigsäure unter Verwendung von Chlor als Reaktant verwendet.

3. Verwendung von Essigsäure

Essigsäure hat ein breites Anwendungsspektrum in mehreren Branchen. Es wird insbesondere in der organischen Synthese, Polymerproduktion, Kosmetik, Lebensmittelverarbeitung, Pharmazeutika und Waschmitteln eingesetzt.

Über 65 % der weltweiten Essigsäureproduktion fließen in die Herstellung von Polymeren, die aus Vinylacetat oder Cellulose gewonnen werden. Ein erheblicher Anteil von Poly (vinylacetat) dient als Bestandteil in Farben, Beschichtungen sowie bei der Herstellung von Poly (vinylalkohol) und Kunststoffen.

Celluloseacetat ist ein Derivat der Essigsäure, das zur Herstellung von Acetatfasern verwendet wird.

Darüber hinaus werden Essigsäure und ihre Ester häufig als Lösungsmittel für verschiedene Anwendungen verwendet. Diese vielseitigen Eigenschaften machen Essigsäure zu einer unverzichtbaren und wertvollen Ressource in zahlreichen Branchen.

Referenz