Acide acétique: production, réactions et utilisations

acetic acid structure

L’acide acétique est un liquide clair, incolore et corrosif qui a une odeur piquante et est un vésicant dangereux. On le trouve dans des solutions diluées dans de nombreux systèmes végétaux et animaux.

Le vinaigre, une solution aqueuse contenant environ 4 à 12 % d’acide acétique, est produit par la fermentation du vin et est connu depuis plus de 5000 ans.

Les principaux producteurs d’acide acétique, représentant ca. > 80% de la production mondiale totale, sont localisés en Asie et en Amérique du Nord.

La capacité mondiale dépasse 12 millions de t/a. Les utilisations finales les plus importantes sont dans la fabrication d’acétate de vinyle et d’anhydride acétique et comme solvant de procédé pour la production d’acide téréphtalique.

L’acétate de vinyle est utilisé dans la production de résines d’émulsion de latex pour des applications dans les peintures, les adhésifs, les revêtements de papier et le traitement des textiles. L’anhydride acétique est utilisé dans la fabrication de fibres textiles d’acétate de cellulose, de câbles de filtre de cigarette et de plastiques cellulosiques.

Table des matières

1. Production d'acide acétique

Le vinaigre est toujours fabriqué par fermentation. Cependant, les voies de synthèse les plus importantes vers l’acide acétique sont la carbonylation du méthanol et l’oxydation en phase liquide du butane, du naphta ou de l’acétaldéhyde.

La carbonylation du méthanol est la méthode de choix depuis 35 ans et restera la voie privilégiée pour la production à grande échelle.

1.1. Carbonylation du méthanol

La fabrication d’acide acétique à partir de méthanol et de monoxyde de carbone à haute température et haute pression a été décrite par BASF dès 1913.

En 1941, REPPE chez BASF a démontré l’efficacité des carbonyles de métaux du groupe VIII comme catalyseurs pour les réactions de carbonylation.

Cela a conduit au développement d’un procédé haute pression, haute température (700 bar, 250°C) avec un catalyseur à l’iodure de cobalt.

L’idée maîtresse de ce travail était de développer un procédé à l’acide acétique ne dépendant pas de matières premières à base de pétrole. L’avantage actuel de la voie de carbonylation du méthanol en acide acétique est le coût favorable des matières premières et de l’énergie.

La matière première du gaz de synthèse requise pour ce procédé peut être obtenue à partir de diverses sources, qui vont du gaz naturel au charbon. Le procédé de carbonylation à base de cobalt a été commercialisé en 1960 par BASF à Ludwigshafen, en Allemagne.

La capacité initiale de 3 600 t/a a été portée à 45 000 t/a en 1981.

En 1966, Borden Chemical Co. démarre une unité d’acide acétique de 45 000 t/an à Geismar, Louisiane, États-Unis, basée sur la technologie BASF. L’unité a été agrandie à 64 000 t/a en 1981 avant d’être fermée en 1982. Cette unité a été remise en service en 1988 pendant un an pour répondre aux pénuries d’approvisionnement en acide acétique aux États-Unis.

Monsanto a développé un procédé à l’acide acétique à basse pression à la fin des années 1960 avec un système de catalyseur à base d’iodure de rhodium qui a démontré une activité et une sélectivité nettement plus élevées que le procédé à base de cobalt.

Le méthanol est carbonylé même à pression atmosphérique avec des rendements de 99% et 90% respectivement par rapport au méthanol et au monoxyde de carbone.

Ce procédé a été commercialisé en 1970 à Texas City, Texas. La capacité initiale de l’usine de 135 000 t/a a été étendue à 270 000 t/a depuis 1975. Les conditions de fonctionnement dans le réacteur sont beaucoup plus douces (3 MPa et 180°C) que dans le procédé BASF.

Peu de temps après la commercialisation du procédé Monsanto, le procédé BASF est devenu non compétitif, de sorte que le procédé Monsanto était la technologie préférée pour les unités d’acide acétique de base.

Depuis le démarrage de l’usine de Texas City par Monsanto, plus de dix entreprises avaient obtenu une licence et exploité cette technologie dans le monde.

Production of acetic acid (Monsanto process)
Figure 1 : Production d'acide acétique (procédé Monsanto) a) Réacteur ; b) clignotant ; c) Colonne de fractions légères ; d) Colonne de déshydratation ; e) Colonne des fractions lourdes

1.2. Oxydation directe des hydrocarbures saturés

L’oxydation en phase liquide (LPO) des hydrocarbures aliphatiques était autrefois pratiquée dans le monde entier. En raison de la concurrence de la technologie de carbonylation, les usines ont considérablement réduit leur production par LPO.

Le processus change en fonction de la disponibilité des matières premières. Les matières premières comprennent le n-butane et le naphta léger. Aux États-Unis et au Canada, Celanese utilise du butane, tandis que BP au Royaume-Uni utilise du naphta léger pour produire de l’acide acétique.

1.2.1. Mécanisme de réaction

L’oxydation des hydrocarbures suit une cinétique similaire, aussi bien en phase gazeuse qu’en phase liquide, notamment dans les solvants faiblement polaires. Cependant, le mécanisme de la réaction est très compliqué.

La réaction peut être considérée grosso modo comme une réaction radicalaire en chaîne. Par exemple, l’oxydation du butane passe par des étapes d’initiation, d’oxydation, de propagation et de décomposition.

L’initiation et la propagation impliquent probablement des radicaux extrayant l’hydrogène d’un atome de carbone secondaire du butane. La réaction ultérieure avec l’oxygène donne des hydroperoxydes.

Ces intermédiaires se décomposent pour produire de l’acide acétique. Les catalyseurs, l’agitation et la température élevée accélèrent la décomposition. Les catalyseurs ne sont pas essentiels pour la LPO.

Cependant, les catalyseurs métalliques peuvent influencer la distribution des produits, la période d’induction et la température de fonctionnement.

Dans un mécanisme simple, la première étape de l’oxydation est l’abstraction d’un atome d’hydrogène secondaire pour donner des radicaux alkyles. L’oxygène du solvant convertit rapidement ces radicaux en radicaux sec-butylperoxy.

Dans d’autres interprétations, on pense que l’oxygène réagit directement avec une ou deux molécules d’alcane pour former des radicaux. L’initiation, en particulier avec des catalyseurs, affecte considérablement la période d’induction.

1.2.2. Exploitation industrielle

De l’air ou de l’air enrichi en oxygène peut être utilisé comme oxydant. Des ions métalliques multivalents, tels que Mn, Co, Ni et Cr, sont utilisés comme catalyseurs. Certains processus, cependant, ne sont pas catalytiques.

Les conditions de réaction sont de 150 à 200 °C pour une plage de pressions de réaction qui comprend 5,6 MPa. La pression de réaction pour l’oxydation du naphta est plus faible.

Le solvant de la réaction est constitué d’acide acétique, de quantités variables d’intermédiaires, d’eau et d’hydrocarbures dissous. Le contrôle de la concentration de l’eau en dessous d’un certain niveau maximum semble être critique.

production of acetic acid by Oxidation of n-butane in the liquid phase (Chemische Werke H€uls process)
Figure 2 : Oxydation du n-butane en phase liquide (procédé Chemische Werke Huls) a) Réacteur ; b) Refroidisseur d'air ; c) Collecteur ; d) cuve de séparation ; e) Colonne de pression ; f) Colonne de distillation

1.3. Processus d’acétaldéhyde

L’oxydation de l’acétaldéhyde représente un processus majeur de fabrication de l’acide acétique. L’oxydation de l’acétaldéhyde en acide acétique passe par une chaîne radicalaire qui produit de l’acide peracétique comme intermédiaire.

oxidation of acetaldehyde to acetic acid

L’acide peracétique réagit avec l’acétaldéhyde pour générer du monoperacétate d’acétaldéhyde. Le monoperacétate d’acétaldéhyde se décompose efficacement en acide acétique par un déplacement d’hydrure dans une réaction de Baeyer – Villiger.

La migration du méthyle conduit au sous-produit formiate de méthyle.

La migration alkyle devient plus prononcée avec les aldéhydes supérieurs, en particulier les aldéhydes ayant une ramification en position a. La terminaison de chaîne se produit principalement par des réactions bimoléculaires de radicaux acétylperoxy via un tétroxyde intermédiaire.

L’oxydation non catalysée est efficace tant que la conversion de l’acétaldéhyde est faible et qu’il y a une concentration importante d’aldéhyde dans le solvant. Cela maintient la concentration à l’état d’équilibre des radicaux acétyl peroxy à un niveau bas et favorise la réaction de Baeyer-Villiger.

2. Réactions chimiques de l'acide acétique

De nombreux matériaux utiles sont fabriqués à partir d’acide acétique.

Les esters d’acétate sont formés par réaction d’oléfines ou d’alcools avec de l’acide acétique.

L’acétamide est préparé par la décomposition thermique de l’acétate d’ammonium.

L’acide acétique peut être converti en chlorure d’acétyle avec du trichlorure de phosphore ou du chlorure de thionyle.

L’acide acétique est une matière première pour un certain nombre de procédés commerciaux. Il peut être converti en acétate de vinyle avec de l’éthylène et de l’oxygène.

L’acide acétique est utilisé dans la fabrication d’anhydride acétique via le cétène et dans la production d’acide chloroacétique à l’aide de chlore.

3. Utilisations de l'acide acétique

L’acide acétique a un large éventail d’applications.

Il est utilisé dans la synthèse organique, les polymères, la cosmétique, l’industrie alimentaire, la pharmacie et la détergence.

Plus de 65 % de l’acide acétique produit dans le monde est transformé en polymères dérivés de l’acétate de vinyle ou de la cellulose.

La majeure partie du poly(acétate de vinyle) est utilisée dans les peintures et les revêtements ou pour la fabrication de poly(alcool vinylique) et de plastiques.

L’acétate de cellulose est utilisé pour produire des fibres d’acétate.

L’acide acétique et les esters d’acétate sont largement utilisés comme solvants.

Références