El catecol, también conocido como pirocatecol o 1,2-dihidroxibenceno, es un compuesto orgánico con la fórmula molecular C6H4(OH)2. Es una sustancia cristalina con una fragancia fenólica distintiva.
El catecol es un diol aromático que fue descubierto originalmente en 1839 mediante la destilación seca de catequina por Reinsch. Hoy en día se sintetiza industrialmente a partir de fenol.
El catecol se ha encontrado en una variedad de fuentes, incluido el azúcar de remolacha en bruto, el alquitrán de madera en bruto, especies seleccionadas de eucalipto, la cebolla y el carbón.
El catecol y sus derivados se pueden producir mediante diversas técnicas, como la destilación seca y otros procedimientos, a partir de sustancias como tanino, lignina, madera y carbón bituminoso. Además, se puede encontrar en el humo del tabaco y existe en forma de éster sulfúrico en la orina de humanos y caballos.
Tabla de contenido
1. Producción de Catecol
En el pasado, el catecol se producía principalmente mediante el proceso de carbonización del carbón a baja temperatura. Sin embargo, esta técnica sólo se utiliza en casos raros.
1.1. Hidrólisis del 2-clorofenol
En entornos industriales, la producción de catecol se puede lograr mediante la hidrólisis de 2-clorofenol utilizando una solución de hidróxido de bario e hidróxido de sodio. La recuperación de bario, que se transforma en hidróxido a partir de carbonato y posteriormente se recicla en el proceso, contribuye a la complejidad del método. En respuesta, se han ideado técnicas alternativas que emplean únicamente álcali cáustico.
Por ejemplo, la reacción de 1 mol de 2-clorofenol con 2,3 moles de una solución de hidróxido de sodio que oscila entre 4-8% se lleva a cabo a 190°C durante 3 horas dentro de un autoclave de cobre, en presencia de cobre. (II) sulfato u óxido de cobre(I). La selectividad por catecol es del 81-86%, mientras que la conversión de 2-clorofenol oscila entre el 96-99%.
A continuación se neutraliza la mezcla resultante con ácido sulfúrico y a continuación se extrae el catecol bruto formado. Se recupera el disolvente y se purifica el catecol mediante destilación. Este método de producción se utilizó para la producción industrial de catecol hasta 1973.
1.2. Hidroxilación de fenol
La producción de catecol actualmente se realiza mediante hidroxilación directa de fenol con peróxidos, que también produce hidroquinona.
Actualmente hay tres plantas que emplean este método en funcionamiento en todo el mundo, y cada una de ellas utiliza un peróxido o catalizador distinto.
Debido a la naturaleza exotérmica de la reacción y la tendencia de los bencenodioles a oxidarse más fácilmente que el fenol, la reacción se realiza con un exceso significativo de fenol.
Una planta en Francia, operada por Rhone-Poulenc, hace reaccionar fenol con peróxido de hidrógeno al 70% (relación molar 20:1) en presencia de ácido fosfórico y cantidades catalíticas de ácido perclórico a 90°C. Esto da como resultado la producción de catecol e hidroquinona en una proporción de aproximadamente 3:2.
La reacción transcurre electrofílicamente y se emplea ácido fosfórico como reactivo enmascarador para evitar reacciones secundarias causadas por trazas de iones metálicos, como la formación de resorcinol mediante una reacción radical que da como resultado un rendimiento menor.
Después de la reacción, los ácidos fosfórico y perclórico se eliminan mediante lavado con agua y la mezcla de reacción se extrae simultáneamente con éter diisopropílico, se destila y se separa continuamente.
Brichima SpA (ahora Enichem) en Italia emplea compuestos de metales pesados, como pequeñas cantidades de ferroceno y/o sales de cobalto, como catalizador y hace reaccionar fenol con peróxido de hidrógeno acuoso al 60% a 40°C. El catecol y la hidroquinona se producen en una proporción de 1,5 a 4,1 mediante un mecanismo de cadena de radicales libres que avanza rápidamente.
En Japón, Ube Industries produce catecol con hidroquinona mediante hidroxilación de fenol con peróxido de cetona (peróxido de metiletilcetona) formado in situ a partir de una cetona y peróxido de hidrógeno en presencia de un catalizador ácido.
El proceso se lleva a cabo añadiendo una pequeña cantidad de ácido, como ácido sulfúrico o sulfónico, un pequeño volumen de cetona y peróxido de hidrógeno acuoso al 60 % al fenol a 70 °C. El peróxido de cetona que se forma in situ reacciona rápida y electrófilamente con el fenol, y el catecol y la hidroquinona se producen en una proporción molar de aproximadamente 3:2 con un rendimiento superior al 90 % (basado en la reacción con fenol).
Cuando se utiliza como catalizador un ácido sólido como la arcilla, la relación molar de catecol e hidroquinona es aproximadamente 1:1. El uso de una pequeña cantidad de catalizador previene la corrosión y la mezcla de reacción se puede destilar sin eliminar el catalizador después de la reacción. La cetona añadida se puede reciclar al proceso recuperándola mediante destilación.
Los métodos de separación y purificación empleados en los tres procesos son fundamentalmente los mismos. La mezcla de reacción se separa mediante destilación en diferentes columnas de destilación.
Se elimina el agua, las fracciones de bajo punto de ebullición (disolventes, cetonas, etc.) y el fenol que no ha reaccionado se recuperan y reciclan, la fracción de catecol se convierte en un producto en copos y la hidroquinona se purifica mediante recristalización de la fracción correspondiente en agua.
1.3. Deshidrogenación del 1,2-ciclohexanodiol
El catecol se puede sintetizar con un rendimiento del 90% mediante deshidrogenación de 1,2-ciclohexanodiol utilizando un sistema catalizador de Pd/Te a una temperatura de 300 °C. Se ha informado que el catecol se produce como único producto de este proceso.
Aparte de esto, el catecol se puede sintetizar empleando los siguientes métodos: (1) fusión alcalina de ácido 2-fenolsulfónico y ácido fenol-2,4-disulfónico; (2) oxidación de salicilaldehído con peróxido de hidrógeno en solución acuosa alcalina; (3) desmetilación del guayacol usando ácido bromhídrico o cloruro de aluminio; y (4) hidrólisis de 2-aminofenol utilizando un haluro de hidrógeno.
2. Reacciones químicas del catecol
La deshidrogenación de 1,2-ciclohexanodiol utilizando un sistema catalizador de Pd/Te a 300°C produce catecol como único producto con un rendimiento del 90%.
El catecol presenta una clara coloración verde con cloruro de hierro (III), y la adición de hidróxido de sodio o amoníaco produce un cambio de color a rojo. Estas características son exclusivas del catecol y pueden ayudar en su identificación y detección.
El catecol forma compuestos de coordinación estables con casi todos los metales, por lo que sirve como un reactivo analítico útil para la detección de metales.
Los hidróxidos o carbonatos alcalinos reaccionan con el catecol, un ácido débil, para producir mono y disales. Las sales de metales pesados del catecol, particularmente sus sales de plomo, son insolubles en agua. Como resultado, la reacción del catecol con acetato de plomo puede facilitar la separación y el análisis cuantitativo del catecol de sus isómeros hidroquinona y resorcinol.
Como el agente reductor más fuerte entre los tres isómeros del bencenodiol, el catecol reacciona con soluciones de sales de metales pesados para producir finos precipitados de metales elementales.
La escisión oxidativa del catecol utilizando oxígeno en presencia de cloruro de cobre (I) y metanol da como resultado la formación de éster monometílico del ácido cis, cis-mucónico. De manera similar, la oxidación cuidadosa del catecol con óxido de plata o carbonato de plata sobre celita conduce a la formación de 1,2-benzoquinona.
El catecol reacciona con haluros de acilo para generar los correspondientes mono y diésteres. Estos compuestos se convierten en cetonas fenólicas mediante el reordenamiento de Fries, catalizado por cloruro de aluminio.
La reacción de Reimer-Tiemann con cloroformo y álcali o la adición de ácido glioxílico y la posterior descarboxilación oxidativa pueden introducir un grupo aldehído en el núcleo aromático.
Se pueden utilizar los métodos habituales para preparar mono y diéteres de catecol, que pueden sufrir reacciones de ciclación debido a sus grupos hidroxilo adyacentes.
El metilendioxibenceno y el dibenzo-18-corona-6-poliéter se pueden obtener mediante la reacción del catecol con diclorometano y éter bis(2-cloroetílico), respectivamente.
El catecol se acopla con sales de arildiazonio para formar compuestos azo que pueden reducirse a 4-aminocatecol.
El catecol puede sufrir reacciones de condensación con formaldehído para producir bis (dihidroxifenil) metano y con anhídrido ftálico para formar compuestos policíclicos como histazarina y alizarina.
El catecol puede alquilarse, halogenarse, nitrarse, carboxilarse y sulfonarse en las posiciones 3 y 4.
3. Usos del catecol
El catecol tiene diversos fines, incluido el de revelador fotográfico, reactivo analítico y antioxidante. Sin embargo, la mayor parte del catecol se utiliza en forma de derivados. Por ejemplo, la O-metilación del catecol produce guaiacol (2-metoxifenol) y veratrol (1,2-dimetoxibenceno).
El guaiacol se utiliza para sintetizar vainillina (4-hidroxi-3-metoxibenzaldehído), que se utiliza como agente aromatizante. La etilvanillina (3-etoxi-4-hidroxibenzaldehído), derivada del guethol (2-etoxifenol, un homólogo del guayacol), es un valioso compuesto aromático, ya que su sabor es 3-4 veces más fuerte que el de la vainillina.
Como fragancias útiles en perfumería.
El sulfonato de guaiacol potásico (sal monopotásica del ácido 4-hidroxi-3-metoxi-bencenosulfónico) y el éter gliceril de guaiacol [3-(2-metoxifenoxi)-1,2-propanodiol] se utilizan como expectorantes en medicina.
La L-α-metildopa (3-hidroxi-α-metil-L-tirosina) y la L-dopa (3-hidroxi-L-tirosina) derivadas de la vainillina se utilizan como fármacos antihipertensivos y antiparkinsonismo, respectivamente.
Además, la trimetoprima, que se sintetiza a partir de vainillina, se utiliza como agente antiinfeccioso. El carbazocromo y su forma de sulfonato de sodio son agentes hemostáticos que se utilizan con frecuencia en el campo médico. Mientras tanto, la papaverina, que actúa como antiespasmódico, vasodilatador y relajante del músculo liso, es conocida por su potencial terapéutico en determinadas afecciones médicas.
Dos insecticidas carbamato importantes, el carbofurano (metilcarbamato de 2,3-dihidro-2,2-dimetil-7-benzofuranilo) y el propoxur (2-isopropoxifenil-N-metilcarbamato), que se derivan del catecol, han ganado terreno como productos químicos agrícolas.
Estos insecticidas se han empleado ampliamente en el campo para erradicar plagas y Bayer los ha comercializado con los nombres comerciales Furadan y Baygon, respectivamente.
El compuesto químico 4-terc-butilcatecol se sintetiza mediante alquilación del anillo de catecol. Es muy valorado por su utilidad como inhibidor de la polimerización durante la fabricación y almacenamiento de monómeros como el estireno y el butadieno.
Referencia
- Phenol Derivatives; Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. – https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/14356007.a19_313
