Cos’è il Pirocatecolo?
Il catecolo, noto anche come pirocatecolo o 1,2-diidrossibenzene, è un composto organico con formula molecolare C6H4(OH)2. È una sostanza cristallina con una caratteristica fragranza fenolica.
Il catecolo è un diolo aromatico scoperto originariamente nel 1839 tramite la distillazione a secco della catechina da Reinsch. Oggi, viene sintetizzato industrialmente dal fenolo.
Il catecolo è stato trovato in una serie di fonti, tra cui zucchero di barbabietola grezzo, catrame di legno grezzo, specie selezionate di eucalipto, cipolle e carbone.
Il catecolo e i suoi derivati possono essere prodotti tramite una varietà di tecniche, come la distillazione a secco e altre procedure, da sostanze come tannino, lignina, legno e carbone bituminoso. Inoltre, può essere trovato nel fumo di tabacco ed esiste sotto forma di estere solforico nell’urina di esseri umani e cavalli.
Sommario
1. Produzione di catecolo
In passato, il catecolo veniva prodotto principalmente tramite il processo di carbonizzazione a bassa temperatura del carbone. Tuttavia, questa tecnica è attualmente utilizzata solo in rari casi.
1.1. Produzione di catecolo tramite idrolisi del 2-clorofenolo
In contesti industriali, la produzione di catecolo può essere realizzata tramite l’idrolisi del 2-clorofenolo utilizzando una soluzione di idrossido di bario e idrossido di sodio. Il recupero del bario, che viene trasformato in idrossido dal carbonato e successivamente riciclato nel processo, contribuisce alla complessità del metodo. In risposta, sono state ideate tecniche alternative che impiegano esclusivamente alcali caustici.
Ad esempio, la reazione di 1 mole di 2-clorofenolo con 2,3 moli di una soluzione di idrossido di sodio che varia dal 4 all’8% viene eseguita a 190 °C per una durata di 3 ore all’interno di un’autoclave di rame, in presenza di solfato di rame (II) o ossido di rame (I). La selettività per il catecolo è dell’81-86%, mentre la conversione del 2-clorofenolo varia dal 96 al 99%.
La miscela risultante viene quindi neutralizzata usando acido solforico e il catecolo grezzo formato viene successivamente estratto. Il solvente viene recuperato e il catecolo viene purificato tramite distillazione. Questo metodo di produzione è stato impiegato per la produzione industriale di catecolo fino al 1973.
1.2. Produzione di catecolo mediante idrossilazione del fenolo
La produzione di catecolo è attualmente effettuata tramite l’idrossilazione diretta del fenolo con perossidi, che produce anche idrochinone.
Attualmente sono operativi in tutto il mondo tre impianti che impiegano questo metodo, con ogni impianto che utilizza un perossido o catalizzatore distinto.
A causa della natura esotermica della reazione e della tendenza dei benzendioli a essere più facilmente ossidati del fenolo, la reazione viene eseguita con un eccesso significativo di fenolo.
Un impianto in Francia, gestito da Rhone-Poulenc, fa reagire il fenolo con il 70% di perossido di idrogeno (rapporto molare 20:1) in presenza di acido fosforico e quantità catalitiche di acido perclorico a 90 °C. Ciò si traduce nella produzione di catecolo e idrochinone in un rapporto di circa 3:2.
La reazione procede elettrofilamente e l’acido fosforico viene impiegato come reagente di mascheramento per prevenire reazioni collaterali causate da tracce di ioni metallici, come la formazione di resorcinolo mediante una reazione radicalica che determina una resa inferiore.
Dopo la reazione, gli acidi fosforico e perclorico vengono rimossi mediante lavaggio con acqua e la miscela di reazione viene simultaneamente estratta con etere diisopropilico, distillata e separata in modo continuo.
Brichima SpA (ora Enichem) in Italia impiega composti di metalli pesanti, come piccole quantità di sali di ferrocene e/o cobalto, come catalizzatore e fa reagire il fenolo con perossido di idrogeno acquoso al 60% a 40 °C. Catecolo e idrochinone vengono prodotti nel rapporto di 1,5–4,1 tramite un meccanismo a catena di radicali liberi che procede rapidamente.
In Giappone, Ube Industries produce catecolo con idrochinone mediante idrossilazione del fenolo con perossido di chetone (perossido di metiletilchetone) formato in situ da un chetone e perossido di idrogeno in presenza di un catalizzatore acido.
Il processo viene eseguito aggiungendo una traccia di acido, come acido solforico o solfonico, un piccolo volume di chetone e perossido di idrogeno acquoso al 60% al fenolo a 70 °C. Il perossido di chetone che si forma in situ reagisce rapidamente ed elettrofilamente con il fenolo e catecolo e idrochinone vengono prodotti in un rapporto molare di circa 3:2 con una resa superiore al 90% (in base al fenolo reagito).
Quando un acido solido come l’argilla viene utilizzato come catalizzatore, il rapporto molare di catecolo e idrochinone è di circa 1:1. L’uso di una piccola quantità di catalizzatore previene la corrosione e la miscela di reazione può essere distillata senza rimuovere il catalizzatore dopo la reazione. Il chetone aggiunto può essere riciclato nel processo recuperandolo tramite distillazione.
I metodi di separazione e purificazione impiegati in tutti e tre i processi sono fondamentalmente gli stessi. La miscela di reazione viene separata tramite distillazione in varie colonne di distillazione.
L’acqua viene rimossa, le frazioni bassobollenti (solventi, chetoni, ecc.) e il fenolo non reagito vengono recuperati e riciclati, la frazione di catecolo viene trasformata in un prodotto in scaglie e l’idrochinone viene purificato tramite ricristallizzazione della frazione corrispondente dall’acqua.
1.3. Produzione di catecolo mediante deidrogenazione di 1,2-cicloesandiolo
Il catecolo può essere sintetizzato con una resa del 90% mediante deidrogenazione del 1,2-cicloesandiolo utilizzando un sistema catalizzatore Pd/Te a una temperatura di 300 °C. È stato riportato che il catecolo è prodotto come unico prodotto di questo processo.
Oltre a questo, il catecolo può essere sintetizzato impiegando i seguenti metodi:
- fusione alcalina di acido 2-fenolsulfonico e acido fenol-2,4-disolfonico
- ossidazione di salicilaldeide con perossido di idrogeno in una soluzione acquosa alcalina
- demetilazione di guaiacolo usando acido bromidrico o cloruro di alluminio
- idrolisi di 2-amminofenolo usando un alogenuro di idrogeno.
2. Reazioni chimiche del catecolo
La deidrogenazione del 1,2-cicloesandiolo mediante un sistema catalizzatore Pd/Te a 300 °C produce il catecolo come unico prodotto con una resa del 90%.
Il catecolo presenta una distinta colorazione verde con cloruro di ferro (III) e l’aggiunta di idrossido di sodio o ammoniaca determina un cambiamento di colore in rosso. Tali caratteristiche sono esclusive del catecolo e possono aiutare nella sua identificazione e rilevazione.
Il catecolo forma composti di coordinazione stabili con quasi tutti i metalli, fungendo così da utile reagente analitico per la rilevazione dei metalli.
Gli idrossidi alcalini, o carbonati, reagiscono con il catecolo, un acido debole, per produrre mono- e disali. I sali di metalli pesanti del catecolo, in particolare i suoi sali di piombo, sono insolubili in acqua. Di conseguenza, la reazione del catecolo con acetato di piombo può facilitare la separazione e l’analisi quantitativa del catecolo dai suoi isomeri idrochinone e resorcinolo.
Come agente riducente più forte tra i tre isomeri del benzendiolo, il catecolo reagisce con soluzioni saline di metalli pesanti per produrre precipitati fini di metallo elementare.
La scissione ossidativa del catecolo usando ossigeno in presenza di cloruro di rame (I) e metanolo determina la formazione di estere monometilico dell’acido cis,cis-muconico. Analogamente, un’attenta ossidazione del catecolo con ossido d’argento o carbonato d’argento su celite porta alla formazione di 1,2-benzochinone.
Il catecolo reagisce con gli alogenuri acilici per generare i corrispondenti mono- e diesteri. Questi composti vengono convertiti in chetoni fenolici tramite riarrangiamento di Fries, catalizzato dal cloruro di alluminio.
La reazione di Reimer-Tiemann con cloroformio e alcali o l’aggiunta di acido gliossilico e successiva decarbossilazione ossidativa può introdurre un gruppo aldeidico nel nucleo aromatico.
I metodi usuali possono essere utilizzati per preparare mono- e dieteri di catecolo, che possono subire reazioni di ciclizzazione a causa dei loro gruppi idrossilici adiacenti.
Il metilenediossibenzene e il dibenzo-18-corona-6-polietere possono essere ottenuti dalla reazione del catecolo con diclorometano e bis(2-cloroetil) etere, rispettivamente.
Il catecolo si accoppia con sali di arildiazonio per formare composti azoici che possono essere ridotti a 4-amminocatecolo.
Il catecolo può subire reazioni di condensazione con formaldeide per produrre bis(diidrossifenil)metano e con anidride ftalica per formare composti policiclici come istazarina e alizarina.
Il catecolo può essere alchilato, alogenato, nitrato, carbossilato e solfonato nelle posizioni 3 e 4.
3. Usi del catecolo
Il catecolo è utilizzato come sviluppatore fotografico, reagente analitico e antiossidante. Tuttavia, la maggior parte del catecolo è utilizzata sotto forma di derivati. Ad esempio, l’O-metilazione del catecolo produce guaiacolo (2-metossifenolo) e veratrolo (1,2-dimetossibenzene).
Il guaiacolo è utilizzato per sintetizzare la vanillina (4-idrossi-3-metossibenzaldeide), che è utilizzata come agente aromatizzante. L’etilvanillina (3-etossi-4-idrossibenzaldeide), derivata dal guethol (2-etossifenolo, un omologo del guaiacolo), è un prezioso composto aromatico, poiché il suo sapore è 3-4 volte più forte di quello della vanillina.
L’eugenolo (2-metossi-4-allilfenolo), il safrolo (5-allil-1,3-benzodiossolo) e il piperonale [3,4-(metilenediossi)benzaldeide], che possono essere preparati da quest’ultimo, servono come fragranze utili in profumeria.
Il sulfonato di guaiacolo di potassio (sale monopotassico dell’acido 4-idrossi-3-metossi-benzensolfonico) e l’etere gliceril guaiacolo [3-(2-metossifenossi)-1,2-propandiolo] sono usati come espettoranti in medicina.
L-α-metildopa (3-idrossi-α-metil-L-tirosina) e L-dopa (3-idrossi-L-tirosina) derivate dalla vanillina sono utilizzate rispettivamente come farmaci antipertensivi e antiparkinsoniani.
Inoltre, il trimetoprim, sintetizzato dalla vanillina, è utilizzato come agente antinfettivo. Il carbazocromo e la sua forma di solfonato di sodio sono agenti emostatici frequentemente utilizzati in campo medico. Nel frattempo, la papaverina, che funge da farmaco antispasmodico, vasodilatatore e rilassante della muscolatura liscia, è nota per il suo potenziale terapeutico in determinate condizioni mediche.
Due importanti insetticidi carbammati, il carbofurano (2,3-diidro-2,2-dimetil-7-benzofuranil metilcarbammato) e il propoxur (2-isopropossifenil-N-metilcarbammato), derivati dal catecolo, hanno guadagnato popolarità come prodotti chimici agricoli.
Questi insetticidi sono stati ampiamente impiegati sul campo per sradicare i parassiti e sono stati commercializzati rispettivamente con i nomi commerciali Furadan e Baygon dalla Bayer.
Il composto chimico 4-terz-butilcatecolo è sintetizzato tramite alchilazione ad anello del catecolo. È molto apprezzato per la sua utilità come inibitore della polimerizzazione durante la produzione e lo stoccaggio di monomeri come stirene e butadiene.
Riferimento
- Derivati del fenolo; Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. – https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/14356007.a19_313
