Triclorometano: Propiedades, Producción y Usos

trichloromethane structure

El triclorometano, también conocido como cloroformo [67-66-3], con la fórmula química CHCl3, es un líquido transparente e incoloro con un olor dulce pero acre. Históricamente se utilizaba como anestesia y como disolvente, pero debido a su toxicidad ha sido sustituido por productos más seguros.

Tabla de contenido

1. Propiedades físicas del triclorometano

El triclorometano es un líquido denso e incoloro con un olor dulce característico que recuerda al diclorometano. En condiciones normales, no es inflamable y sus vapores no forman mezclas explosivas con el aire.

Históricamente, el triclorometano se utilizó como disolvente para una amplia gama de materiales orgánicos, incluidos alcaloides, grasas, aceites, resinas, ceras, gomas, caucho y parafina. Sin embargo, debido a su toxicidad, su uso como disolvente está disminuyendo gradualmente a favor del diclorometano, que posee propiedades disolventes similares en la mayoría de los casos.

Además, el triclorometano disuelve eficazmente el yodo y el azufre y se mezcla fácilmente con numerosos disolventes orgánicos.

El triclorometano forma mezclas azeotrópicas con otros compuestos como metanol, 2,3-dimetilbutano, 1,5-hexadieno, ácido fórmico, etanol, hexano, 2-propanol, acetona, 2-butanona y otros.

Las propiedades físicas importantes del triclorometano se enumeran en la siguiente tabla:

Tabla 1: Propiedades físicas del triclorometano
Propiedad Valor
Peso molecular (PM) 119,38 g/mol
pb a 1 bar 61,1 °C
mp -63,6 °C
Presión de vapor a 20°C 212 mbar
Entalpía de vaporización 29,64 kJ/mol
Entalpía de fusión en mp 9,5 kJ/mol
Densidad del líquido a 20°C 1483,2 kg/m3
Densidad del vapor en pb 4,372 kg/m3
Coeficiente de expansión cúbica del líquido (0–40°C) 0,00129 K-1
Entalpía de formación de vapor a 25°C, 1 bar -103,14 kJ/mol
Energía libre de Gibbs de formación de vapor a 25°C, 1 bar -70,34 kJ/mol
Capacidad calorífica específica del vapor a 25°C, 1 bar 0,550 kJ kg−1 K−1
Entalpía de formación de líquido a 25°C -134,47 kJ/mol
Energía libre de Gibbs de formación de líquido a 25°C -73,66 kJ/mol
Capacidad calorífica específica del líquido a 25°C 0,953 kJ kg−1 K−1
Temperatura crítica (Tc) 263°C
Presión crítica 53,8 atmósferas
Volumen crítico 0,2407 ml/mol
Factor de compresibilidad crítico 0,2972
Conductividad térmica del vapor 0,00787 W K−1 m−1
Conductividad térmica del líquido a 20°C 0,130 W K−1 m−1
Tensión superficial a 20°C 27,1 × 10−3 N/m
Viscosidad del líquido a 20°C 0,570 cP
Momento dipolar 1,00 D
Índice de refracción del líquido a 25°C 1,4455
Constante dieléctrica del vapor a 20°C 1,00
Constante dieléctrica del líquido a 20°C 4,79
Coeficiente de partición aire/agua a 20°C 0,12
Coeficiente de reparto n-octanol/agua a 20°C como log Pow 1,97

2. Propiedades químicas del triclorometano

El triclorometano no es inflamable, pero se descompone en llamas o en superficies calientes, liberando cloruro de hidrógeno (HCl).

En presencia de aire, la escisión fotoquímica del cloroformo por peróxidos forma fosgeno y HCl, y el hierro cataliza la degradación oxidativa en la oscuridad. Para reducir la autooxidación y la generación de HCl, se pueden utilizar estabilizadores.

La hidrólisis alcalina acuosa del triclorometano produce ácido fórmico y, con alcoholatos, forma ésteres de ortoformiato (la ruta comercial para el ortoformiato de trimetilo y trietilo).

Los fenolatos reaccionan con el cloroformo para formar salicilaldehídos (reacción de Reimer-Thiemann). En condiciones de Friedel-Crafts, reacciona con benceno para generar trifenilmetano.

Una reacción clave es la del triclorometano con fluoruro de hidrógeno y pentahaluros de antimonio para producir monoclorodifluorometano (HCFC-22), un precursor del PTFE.

El cloroformo es la principal fuente de deuterocloroformo (CDCl3), un disolvente importante para la espectroscopia de RMN, mediante el intercambio de deuterio con D2O.

El triclorometano reacciona violentamente con hidróxidos alcalinos sólidos y amidas para generar diclorocarbeno, un intermedio altamente reactivo y tóxico, y forma mezclas explosivas y sensibles a los golpes con metales alcalinos y alcalinotérreos.

La reacción del triclorometano con aminas en soluciones alcalinas alcohólicas produce isonitrilos a través del diclorocarbeno, conocida como reacción de carbilamina, que se utiliza como prueba para aminas (p. ej., anilina).

El cloroformo reacciona con bromo para formar bromoclorometanos (CCl3Br, CCl2Br 2 y CClBr3) mediante bromación e intercambio cloro-bromo.

3. Producción de triclorometano

La producción industrial moderna de diclorometano y triclorometano se basa principalmente en la cloración directa del metano y monoclorometano usando cloro. Este proceso también genera tetraclorometano como subproducto. El inicio de la reacción se puede conseguir a través de varias vías:

  1. La activación en fase gaseosa a alta temperatura ofrece una conversión eficiente pero requiere un alto aporte de energía.
  2. La fase líquida a alta temperatura sin iniciador es adecuada para la producción a gran escala, pero carece de selectividad, lo que genera una mezcla de metanos clorados.
  3. La fase líquida a baja temperatura con iniciador mejora la selectividad hacia el diclorometano y el triclorometano, pero requiere medidas adicionales de control de la reacción.
  4. La activación fotoquímica proporciona perfiles de reacción más limpios, pero tiene una aplicación industrial limitada debido a los desafíos de escalabilidad.

3.1. Cloración Térmica en Fase Gaseosa

La cloración térmica en fase gaseosa se ha convertido en el método principal para la producción industrial de diclorometano y triclorometano (DCM y TCM) después de superar desafíos técnicos anteriores como explosiones y liberación de carbono.

La cloración del metano y sus derivados (monoclorometano) son reacciones exotérmicas, siendo la energía libre de Gibbs (ΔrG) significativamente negativa.

  1. CH4 + Cl2 → CH3Cl + HCl ⇒ ΔrG = –106.9 kJ∕mol
  2. CH3Cl + Cl2 → CH2Cl2 + HCl ⇒ ΔrG = –102.2 kJ∕mol
  3. CH2Cl2 + Cl2 → CHCl3 + HCl ⇒ ΔrG = –96.4 kJ∕mol
  4. CHCl3 + Cl2 → CCl4 + HCl ⇒ ΔrG = –78.7 kJ∕mol

El proceso de cloración sigue un mecanismo de sustitución de radicales, iniciado por la disociación térmica del cloro en radicales a altas temperaturas. Las reacciones de propagación en cadena que involucran a estos radicales conducen a sucesivas sustituciones de átomos de hidrógeno en las moléculas de metano.

Si bien la monocloración es el objetivo principal, también se produce polisustitución, lo que da lugar a DCM, cloroformo y clorometanos más pesados. La terminación de la cadena implica la recombinación de varias especies de radicales, incluidos cloroalcano-cloro, cloro-cloro y metano-metano. Las impurezas como el oxígeno del cloro también pueden romper las cadenas.

El diseño del reactor juega un papel crucial, ya que una superficie de pared alta en relación con el volumen promueve la adsorción de cloro y la terminación de la cadena. La reacción térmica exhibe una cinética de segundo orden, con una tasa de conversión que depende del tiempo, las presiones parciales de cloro y metano y el grado de cloración del reactivo.

Las constantes de velocidad de reacción relativas son relativamente independientes de la temperatura y la presión dentro del rango industrial relevante. Los modelos cuantitativos pueden predecir la distribución del producto a partir de la cloración de monoclorometano y la pirólisis del producto primario.

Production of trichloromethane by methane chlorination process (wet process)
Figura 1: Proceso de cloración de metano (proceso húmedo)
a) Reactor de circuito; b) Enfriador de gas de proceso; c) apagar; d) Separador de gas/líquido; e) absorción de HCl; f) Sistema de neutralización; g) columna de secado de ácido sulfúrico; h) Compresor; i) Primera etapa de condensación; j) Segundo condensador; k) Recipiente amortiguador de condensado; l1–l4) Columnas de destilación para CH3Cl, CH2Cl2, CHCl3 y CCl4

3.2. Cloración en fase líquida

La cloración de monoclorometano en fase líquida a alta presión ofrece una alternativa al enfoque convencional en fase gaseosa. Tokuyama Soda Co. desarrolló este método y luego lo mejoró Dow Chemical Co.

Este método funciona a temperaturas moderadas (40–175 °C) y presiones (6,9–55 bar), manteniendo la mezcla de reacción en la fase líquida.

La reacción transcurre con o sin la presencia de iniciadores productores de radicales como peróxidos, azobisnitrilos o azodiisobutironitrilo. Si bien los iniciadores aumentan significativamente la velocidad de reacción, presentan desventajas:

  • Costo: los iniciadores añaden gastos adicionales al proceso.
  • Subproductos: Los productos de descomposición del iniciador pueden contaminar el producto final y requerir su eliminación de los fondos del reactor.
  • Formación de agua: Ciertos iniciadores pueden promover la formación de agua no deseada como producto secundario.

Por lo tanto, la elección del iniciador requiere una consideración cuidadosa de la velocidad de reacción deseada, la rentabilidad y la pureza del producto.

En comparación con la cloración en fase gaseosa, el proceso en fase líquida ofrece ventajas potenciales como:

  • Selectividad mejorada: las condiciones de la fase líquida pueden favorecer los productos de cloración específicos, minimizando los subproductos no deseados.
  • Control mejorado: el control de presión y temperatura proporciona una mayor flexibilidad para personalizar la reacción para distribuciones de productos específicos.
  • Posibles ventajas de seguridad: Operar bajo presión puede reducir potencialmente los riesgos de explosión asociados con la cloración en fase gaseosa.

Se necesitan más investigaciones y desarrollo para optimizar completamente el proceso de cloración en fase líquida y explorar sus posibles aplicaciones.

3.3. Otros procesos

La oxicloración se destaca como un método potencial para producir metanos clorados con una absorción completa del cloro y sin subproductos de HCl. Esto elimina la generación de residuos y aumenta la eficiencia de los recursos.

Sin embargo, la baja reactividad del metano requiere altas temperaturas de reacción, lo que genera productos secundarios indeseables (productos de combustión) y pérdida de metano. Los estudios de plantas piloto que utilizaron tecnología de lecho fluidizado no lograron superar este desafío.

El proceso Transcat de Lummus Co. ofrece un enfoque más prometedor. Utiliza una mezcla de sales fundidas de cloruro de cobre (II) y cloruro de potasio para la cloración y oxicloración de metano en dos pasos con cloro y aire.

En este proceso, casi todos los subproductos se recuperan y reciclan. Sin embargo, la volatilidad del catalizador a las temperaturas de reacción reduce la actividad y requiere un control de la corrosión posterior.

Dow Inc. propuso un sistema más estable basado en un catalizador de LaOCl, que permite la oxicloración en un solo paso con alta selectividad para los hidrocarburos clorados. Este enfoque aborda potencialmente los desafíos del proceso Transcat.

Optimizar las condiciones de reacción, explorar catalizadores alternativos y mejorar el diseño del reactor son importantes para ampliar estas prometedoras tecnologías de oxicloración y aprovechar todo su potencial para la producción sostenible de metano clorado.

4. Usos del triclorometano

El triclorometano se utiliza principalmente en la producción de monoclorodifluorometano (HCFC-22, R-22) de hidroclorofluorocarbono (HCFC). El HCFC-22 se somete a deshidrofluoración térmica para producir tetrafluoroetileno (TFE), el monómero de varios fluoropolímeros y cauchos fluorados.

Estos materiales poseen una estabilidad térmica y química excepcional, lo que los hace valiosos en diversas aplicaciones:

  • Industria química y farmacéutica: Revestimientos resistentes a la corrosión para tuberías de acero y reactores.
  • Equipos electrónicos y médicos: componentes de alto rendimiento que requieren resistencia química y a la temperatura.
  • Utensilios de cocina: Revestimientos antiadherentes para sartenes y otros utensilios.
  • Textiles: Membranas microporosas para tejidos impermeables y transpirables como Gore-Tex.
  • Materiales para techos: membranas especializadas para una resistencia superior a la intemperie.
  • Lubricantes: aerosoles y grasas con buena tolerancia al calor y a los productos químicos.
  • Materiales deslizantes: superficies de baja fricción para diversas aplicaciones.

El fluoropolímero más destacado derivado del TFE es el politetrafluoroetileno (PTFE), comercializado con nombres como Hostaflon, Teflon y Polymist.

Si bien alguna vez fue un refrigerante importante, el uso del HCFC-22 está cada vez más restringido debido a sus propiedades destructoras de la capa de ozono. Según el Protocolo de Montreal, los países industrializados eliminaron el uso de HCFC-22 hace años, y los países en desarrollo están siguiendo gradualmente su ejemplo con una eliminación completa para 2030. Sin embargo, se permitirá un consumo limitado de HCFC-22 para el mantenimiento de equipos existentes hasta 2040.

El triclorometano también se utiliza como disolvente en diversas reacciones orgánicas y procesos industriales.

5. Toxicología del triclorometano

El triclorometano presenta una toxicidad moderada por exposición única, pero la exposición repetida plantea un riesgo significativo de consecuencias graves para la salud. Su uso como anestésico se ha suspendido principalmente debido a la toxicidad hepática retardada y a la disponibilidad de alternativas más seguras.

Es poco probable que la ingestión sea problemática a menos que se consuman grandes cantidades de forma accidental o deliberada. Sin embargo, el triclorometano se absorbe fácilmente a través de la piel y los ojos, por lo que es necesario tomar precauciones para evitar la exposición.

La toxicidad crónica es una preocupación importante y requiere medidas de control estrictas para evitar daños hepáticos y renales, los principales efectos adversos de una exposición excesiva.

Aunque es fetotóxico en animales, la teratogenicidad del triclorometano es débil, si es que está presente. Los estudios de genotoxicidad, tanto in vitro como in vivo, han arrojado resultados en gran medida negativos, aunque algunos sugieren una posible actividad clastogénica.

El triclorometano está clasificado como «posiblemente cancerígeno para los humanos (Grupo 2B)» por la IARC debido a su capacidad para inducir tumores de hígado y riñón en ratas y ratones, con sexo y dependencia de la tensión. Se cree que esta carcinogenicidad no es genotóxica y surge de un daño tisular crónico más que de alteraciones genéticas directas. Faltan estudios de carcinogenicidad por inhalación.

Los límites de exposición ocupacional (OEL) de 8 horas al triclorometano generalmente oscilan entre 0,5 y 3 ppm.

Referencia

chemcess
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Soy un químico orgánico apasionado y estoy en continuo aprendizaje sobre diversos procesos de química industrial y productos químicos. Me aseguro de que toda la información en este sitio web sea precisa y esté meticulosamente referenciada a artículos científicos.