Trichlorométhane : propriétés, production et utilisations

trichloromethane structure

Le trichlorométhane, également connu sous le nom de chloroforme [67-66-3], de formule chimique CHCl3, est un liquide clair et incolore avec une odeur douce mais piquante. Historiquement, il était utilisé en anesthésie et comme solvant, mais en raison de sa toxicité, il a été remplacé par des produits plus sûrs.

Table des matières

1. Propriétés physiques du trichlorométhane

Le trichlorométhane est un liquide incolore et dense avec une odeur sucrée caractéristique rappelant le dichlorométhane. Dans des conditions standards, il est ininflammable et ses vapeurs ne forment pas de mélanges explosifs avec l’air.

Historiquement, le trichlorométhane était utilisé comme solvant pour un large éventail de matières organiques, notamment les alcaloïdes, les graisses, les huiles, les résines, les cires, les gommes, le caoutchouc et la paraffine. Cependant, en raison de sa toxicité, son utilisation comme solvant diminue progressivement au profit du dichlorométhane, qui possède dans la plupart des cas des propriétés de solvant similaires.

De plus, le trichlorométhane dissout efficacement l’iode et le soufre et se mélange facilement à de nombreux solvants organiques.

Le trichlorométhane forme des mélanges azéotropiques avec d’autres composés comme le méthanol, le 2,3-diméthylbutane, le 1,5-hexadiène, l’acide formique, l’éthanol, l’hexane, le 2-propanol, l’acétone, la 2-butanone et autres.

Les propriétés physiques importantes du trichlorométhane sont répertoriées dans le tableau suivant :

Tableau 1 : Propriétés physiques du trichlorométhane
Propriété Valeur
Poids moléculaire (MW) 119,38 g/mol
pb à 1 bar 61,1 °C
mp −63,6 °C
Pression de vapeur à 20°C 212 mbar
Enthalpie de vaporisation 29,64 kJ/mol
Enthalpie de fusion à mp 9,5 kJ/mol
Densité du liquide à 20°C 1483,2 kg/m3
Densité de la vapeur en pb 4,372 kg/m3
Coefficient de dilatation cubique du liquide (0–40 °C) 0,00129 K−1
Enthalpie de formation de vapeur à 25°C, 1 bar −103,14 kJ/mol
Énergie libre de Gibbs de formation de vapeur à 25°C, 1 bar −70,34 kJ/mol
Capacité thermique spécifique de la vapeur à 25°C, 1 bar 0,550 kJ kg−1 K−1
Enthalpie de formation de liquide à 25°C −134,47 kJ/mol
Énergie libre de Gibbs de formation de liquide à 25°C −73,66 kJ/mol
Capacité thermique spécifique du liquide à 25°C 0,953 kJ kg−1 K−1
Température critique (Tc) 263 °C
Pression critique 53,8 guichets automatiques
Volume critique 0,2407 ml/mol
Facteur de compressibilité critique 0,2972
Conductivité thermique de la vapeur 0,00787 W K−1 m−1
Conductivité thermique du liquide à 20°C 0,130 W K−1 m−1
Tension superficielle à 20°C 27,1 × 10−3 N/m
Viscosité du liquide à 20°C 0,570 cP
Moment dipolaire 1,00 D
Indice de réfraction d'un liquide à 25°C 1.4455
Constante diélectrique de la vapeur à 20°C 1,00
Constante diélectrique du liquide à 20°C 4,79
Coefficient de partage air/eau à 20°C 0,12
Coefficient de partage n-octanol/eau à 20°C en log Pow 1,97

2. Propriétés chimiques du trichlorométhane

Le trichlorométhane est ininflammable mais se décompose dans les flammes ou sur des surfaces chaudes, libérant du chlorure d’hydrogène (HCl).

En présence d’air, le clivage photochimique du chloroforme par les peroxydes forme du phosgène et du HCl, et le fer catalyse la dégradation oxydative dans l’obscurité. Pour réduire l’autoxydation et la génération de HCl, des stabilisants peuvent être utilisés.

L’hydrolyse alcaline aqueuse du trichlorométhane produit de l’acide formique et, avec les alcoolates, il forme des esters d’orthoformiate (la voie commerciale de l’orthoformiate de triméthyle et de triéthyle).

Les phénolates réagissent avec le chloroforme pour former des salicylaldéhydes (réaction de Reimer-Thiemann). Dans les conditions Friedel-Crafts, il réagit avec benzène pour générer du triphénylméthane.

Une réaction clé est celle du trichlorométhane avec le fluorure d’hydrogène et les pentahalogénures d’antimoine pour produire du monochlorodifluorométhane (HCFC-22), un précurseur du PTFE.

Le chloroforme est la principale source de deutérochloroforme (CDCl3), un solvant important pour la spectroscopie RMN, via l’échange de deutérium avec D2O.

Le trichlorométhane réagit violemment avec les hydroxydes alcalins solides et les amides pour générer du dichlorocarbène, un intermédiaire hautement réactif et toxique, et forme des mélanges sensibles aux chocs et explosifs avec les métaux alcalins et alcalino-terreux.

La réaction du trichlorométhane avec des amines dans des solutions alcalines alcooliques produit des isonitriles via le dichlorocarbène, connue sous le nom de réaction de carbylamine, qui est utilisée comme test pour les amines (par exemple, aniline).

Le chloroforme réagit avec le brome pour former des bromochlorométhanes (CCl3Br, CCl2Br 2 et CClBr3) par bromation et échange chlore-brome.

3. Production de trichlorométhane

La production industrielle moderne de dichlorométhane et de trichlorométhane repose principalement sur la chloration directe du méthane et monochlorométhane en utilisant du chlore. Ce processus génère également du tétrachlorométhane comme sous-produit. L’initiation de la réaction peut être réalisée par différentes voies :

  1. L’activation en phase gazeuse à haute température offre une conversion efficace mais nécessite un apport d’énergie élevé.
  2. La phase liquide à haute température sans initiateur convient à une production à grande échelle mais manque de sélectivité, conduisant à un mélange de méthanes chlorés.
  3. La phase liquide à basse température avec initiateur améliore la sélectivité envers le dichlorométhane et le trichlorométhane mais nécessite des mesures supplémentaires de contrôle de la réaction.
  4. L’activation photochimique fournit des profils de réaction plus propres, mais son application industrielle est limitée en raison de problèmes d’évolutivité.

3.1. Chloration thermique en phase gazeuse

La chloration thermique en phase gazeuse est devenue la principale méthode de production industrielle de dichlorométhane et de trichlorométhane (DCM et TCM) après avoir surmonté des défis techniques antérieurs tels que les explosions et la libération de carbone.

La chloration du méthane et de ses dérivés (monochlorométhane) sont des réactions exothermiques, avec une énergie libre de Gibbs (ΔrG) significativement négative.

  1. CH4 + Cl2 → CH3Cl + HCl ⇒ ΔrG = –106.9 kJ∕mol
  2. CH3Cl + Cl2 → CH2Cl2 + HCl ⇒ ΔrG = –102.2 kJ∕mol
  3. CH2Cl2 + Cl2 → CHCl3 + HCl ⇒ ΔrG = –96.4 kJ∕mol
  4. CHCl3 + Cl2 → CCl4 + HCl ⇒ ΔrG = –78.7 kJ∕mol

Le processus de chloration suit un mécanisme de substitution radicalaire, initié par la dissociation thermique du chlore en radicaux à haute température. Les réactions de propagation en chaîne impliquant ces radicaux conduisent à des substitutions successives d’atomes d’hydrogène dans les molécules de méthane.

Bien que la monochloration soit l’objectif principal, une polysubstitution se produit également, conduisant au DCM, au chloroforme et à des chlorométhanes plus lourds. La terminaison de la chaîne implique la recombinaison de diverses espèces radicalaires, notamment le chloroalcane-chlore, le chlore-chlore et le méthane-méthane. Les impuretés comme l’oxygène présent dans le chlore peuvent également mettre fin aux chaînes.

La conception du réacteur joue un rôle crucial, car une surface de paroi élevée par rapport au volume favorise l’adsorption du chlore et la terminaison de la chaîne. La réaction thermique présente une cinétique de second ordre, avec un taux de conversion dépendant du temps, des pressions partielles de chlore et de méthane et du degré de chloration des réactifs.

Les constantes relatives de la vitesse de réaction sont relativement indépendantes de la température et de la pression dans la plage industrielle concernée. Les modèles quantitatifs peuvent prédire la distribution des produits issus de la chloration du monochlorométhane et de la pyrolyse des produits primaires.

Production of trichloromethane by methane chlorination process (wet process)
Figure 1 : Procédé de chloration du méthane (procédé humide)
a) Réacteur en boucle ; b) Refroidisseur de gaz de procédé ; c) trempe ; d) Séparateur gaz/liquide ; e) absorption de HCl ; f) Système de neutralisation ; g) Colonne de séchage d'acide sulfurique ; h) Compresseur ; i) Première étape de condensation ; j) Deuxième condenseur ; k) Réservoir tampon de condensat ; l1–l4) Colonnes de distillation pour CH3Cl, CH2Cl2, CHCl3 et CCl4

3.2. Chloration en phase liquide

La chloration du monochlorométhane en phase liquide à haute pression offre une alternative à l’approche conventionnelle en phase gazeuse. Tokuyama Soda Co. a développé cette méthode et l’a ensuite améliorée par Dow Chemical Co..

Cette méthode fonctionne à des températures (40-175 °C) et des pressions (6,9-55 bar) modérées, maintenant le mélange réactionnel en phase liquide.

La réaction se déroule avec ou sans la présence d’initiateurs producteurs de radicaux comme les peroxydes, les azobisnitriles ou l’azodiisobutyronitrile. Bien que les initiateurs augmentent considérablement la vitesse de réaction, ils présentent des inconvénients :

  • Coût : les initiateurs ajoutent des dépenses supplémentaires au processus.
  • Sous-produits : Les produits de décomposition de l’initiateur peuvent contaminer le produit final et nécessiter leur retrait du fond du réacteur.
  • Formation d’eau : certains initiateurs peuvent favoriser la formation d’eau indésirable en tant que produit secondaire.

Par conséquent, le choix de l’initiateur nécessite un examen attentif de la vitesse de réaction souhaitée, de la rentabilité et de la pureté du produit.

Par rapport à la chloration en phase gazeuse, le procédé en phase liquide offre des avantages potentiels tels que :

  • Sélectivité améliorée : Les conditions en phase liquide peuvent favoriser les produits de chloration ciblés, minimisant ainsi les sous-produits indésirables.
  • Contrôle amélioré : le contrôle de la pression et de la température offre une plus grande flexibilité dans la personnalisation de la réaction pour des distributions de produits spécifiques.
  • Avantages potentiels en matière de sécurité : Le fonctionnement sous pression peut potentiellement réduire les risques d’explosion associés à la chloration en phase gazeuse.

Des recherches et développements supplémentaires sont nécessaires pour optimiser pleinement le processus de chloration en phase liquide et explorer ses applications potentielles.

3.3. Autres processus

L’oxychloration s’impose comme une méthode potentielle de production de méthanes chlorés avec une consommation complète de chlore et sans sous-produit HCl. Cela élimine la génération de déchets et augmente l’efficacité des ressources.

Cependant, une faible réactivité du méthane nécessite des températures de réaction élevées, entraînant des produits secondaires indésirables (produits de combustion) et une perte de méthane. Les études pilotes en usine utilisant la technologie à lit fluidisé n’ont pas réussi à surmonter ce défi.

Le procédé Transcat de Lummus Co. offre une approche plus prometteuse. Il utilise un mélange de sels fondus de chlorure de cuivre (II) et de chlorure de potassium pour la chloration et l’oxychloration en deux étapes du méthane avec du chlore et de l’air.

Dans ce processus, presque tous les sous-produits sont récupérés et recyclés. Cependant, la volatilité du catalyseur aux températures de réaction réduit l’activité et nécessite un contrôle de la corrosion en aval.

Dow Inc. a proposé un système plus stable basé sur un catalyseur LaOCl, permettant une oxychloration en une seule étape avec une sélectivité élevée pour les hydrocarbures chlorés. Cette approche répond potentiellement aux défis du processus Transcat.

L’optimisation des conditions de réaction, l’exploration de catalyseurs alternatifs et l’amélioration de la conception des réacteurs sont importantes pour développer ces technologies d’oxychloration prometteuses et réaliser leur plein potentiel de production durable de méthane chloré.

4. Utilisations du trichlorométhane

Le trichlorométhane est principalement utilisé dans la production de monochlorodifluorométhane d’hydrochlorofluorocarbone (HCFC) (HCFC-22, R-22). Le HCFC-22 subit une déshydrofluoration thermique pour produire du tétrafluoroéthylène (TFE), le monomère de divers polymères fluorés et caoutchoucs fluorés.

Ces matériaux possèdent une stabilité thermique et chimique exceptionnelle, ce qui les rend précieux dans diverses applications :

  • Industrie chimique et pharmaceutique : revêtements résistants à la corrosion pour tuyaux et réacteurs en acier.
  • Équipements électroniques et médicaux : composants hautes performances nécessitant une résilience chimique et thermique.
  • Ustensiles de cuisine : revêtements antiadhésifs pour poêles à frire et autres ustensiles.
  • Textiles : membranes microporeuses pour tissus imperméables et respirants comme le Gore-Tex.
  • Matériaux de toiture : membranes spécialisées pour une résistance supérieure aux intempéries.
  • Lubrifiants : sprays et graisses offrant une bonne tolérance à la chaleur et aux produits chimiques.
  • Matériaux de glisse : surfaces à faible friction pour diverses applications.

Le fluoropolymère le plus important dérivé du TFE est le polytétrafluoroéthylène (PTFE), commercialisé sous des noms comme Hostaflon, Teflon et Polymist.

Bien qu’il s’agisse autrefois d’un réfrigérant majeur, son utilisation est de plus en plus restreinte en raison de ses propriétés appauvrissant la couche d’ozone. Dans le cadre du Protocole de Montréal, les pays industrialisés ont progressivement abandonné l’utilisation du HCFC-22 il y a des années, et les pays en développement emboîtent progressivement le pas avec une élimination complète d’ici 2030. Toutefois, une consommation limitée de HCFC-22 sera autorisée pour l’entretien des équipements existants jusqu’en 2040.

Le trichlorométhane est également utilisé comme solvant dans diverses réactions organiques et procédés industriels.

5. Toxicologie du trichlorométhane

Le trichlorométhane présente une toxicité modérée suite à une exposition unique, mais une exposition répétée présente un risque important de conséquences graves sur la santé. Son utilisation comme anesthésique a été interrompue principalement en raison d’une toxicité hépatique retardée et de la disponibilité d’alternatives plus sûres.

Il est peu probable que l’ingestion pose problème, sauf si de grandes quantités sont consommées accidentellement ou délibérément. Cependant, le trichlorométhane est facilement absorbé par la peau et les yeux, ce qui nécessite des précautions pour éviter toute exposition.

La toxicité chronique est une préoccupation majeure, nécessitant des mesures de contrôle strictes pour éviter des lésions hépatiques et rénales, les principaux effets indésirables d’une exposition excessive.

Bien que fœtotoxique chez les animaux, la tératogénicité du trichlorométhane est faible, voire inexistante. Les études de génotoxicité, tant in vitro qu’in vivo, ont donné des résultats largement négatifs, bien que certaines suggèrent une activité clastogène potentielle.

Le trichlorométhane est classé « potentiellement cancérogène pour l’homme (groupe 2B) » par le CIRC en raison de sa capacité à induire des tumeurs du foie et des reins chez les rats et les souris, avec sexe et dépendance à la souche.

On pense que cette cancérogénicité n’est pas génotoxique et résulte de lésions tissulaires chroniques plutôt que d’altérations génétiques directes. Les études sur la cancérogénicité par inhalation font défaut.

Les limites d’exposition professionnelle (LEP) sur 8 heures pour le trichlorométhane se situent généralement entre 0,5 et 3 ppm.

Référence