Tetraclorometano: Propiedades, Producción y Usos

Tetrachloromethane structure

El tetraclorometano, también conocido como tetracloruro de carbono (CCl4), es un líquido volátil incoloro y de olor característico que se utilizó como disolvente industrial con una amplia gama de aplicaciones. Sin embargo, su potente toxicidad y su nocivo impacto ambiental han provocado una disminución significativa de su uso en las últimas décadas.

Tabla de contenido

1. Propiedades físicas del tetraclorometano

El tetraclorometano es un líquido incoloro, volátil y de olor característico que antiguamente se utilizaba como disolvente debido a su excepcional capacidad para disolver numerosas sustancias orgánicas.

Sin embargo, las preocupaciones sobre su toxicidad inherente y su efecto perjudicial sobre la capa de ozono (potencial de agotamiento de la capa de ozono de 1,1) han llevado a su completo abandono como disolvente.

El tetracloruro de carbono forma mezclas azeotrópicas de punto de ebullición constante con una amplia gama de sustancias.

Tabla 1: Propiedades físicas del tetraclorometano
Propiedad Valor
Peso molecular (PM) (g/mol) 153,82
Punto de ebullición a 1 bar (°C) 76,8
Punto de fusión (°C) -23,0
Presión de vapor a 20°C (mbar) 123
Entalpía de vaporización (kJ/mol) 30.14
Entalpía de fusión a pf (kJ/mol) 2.5
Densidad del líquido a 20°C (kg/m³) 1594.0
Densidad del vapor en pb (kg/m³) 5.508
Coeficiente de expansión cúbica del líquido (0–40°C) (K⁻¹) 0,00124
Entalpía de formación de vapor a 25°C, 1 bar (kJ/mol) -102,9
Energía libre de Gibbs de formación de vapor a 25°C, 1 bar (kJ/mol) -60,59
Capacidad calorífica específica del vapor a 25°C, 1 bar (kJ kg⁻¹ K⁻¹) 0,542
Entalpía de formación de líquido a 25°C (kJ/mol) -135,44
Energía libre de Gibbs de formación de líquido a 25°C (kJ/mol) -65,21
Capacidad calorífica específica del líquido a 25 °C (kJ kg⁻¹ K⁻¹) 0,857
Temperatura crítica Tc (°C) 283
Presión crítica (atm) 45,0
Volumen crítico (mL/mol) 0,27584
Factor de compresibilidad crítico 0,27233
Conductividad térmica del vapor (W K⁻¹ m⁻¹) 0,00730
Conductividad térmica del líquido a 20°C (W K⁻¹ m⁻¹) 0,118
Tensión superficial a 20°C (10⁻³ N/m) 26,7
Viscosidad del líquido a 20°C (cP) 0,969
Momento dipolar 0.0
Índice de refracción del líquido a 25°C 1,4598
Constante dieléctrica del vapor a 20°C 1,00
Constante dieléctrica del líquido a 20°C 2.22
Coeficiente de partición aire/agua a 20°C 0,91
Coeficiente de reparto n-octanol/agua a 20°C como log Pow 2,83

2. Propiedades químicas del tetraclorometano

Aunque no es inflamable, el tetraclorometano sufre descomposición térmica al exponerse a altas temperaturas o llamas. Por encima de 300 °C, se descompone en cloruro de hidrógeno (HCl), y en presencia de aire y metales como el acero, forma fosgeno (COCl2).

A 400°C, la descomposición del tetracloruro de carbono en tetracloroeteno (C2Cl4) es más lenta pero común en presencia de la mayoría de los metales (excepto aluminio y metales ligeros). Por encima de 500-600 °C, una reacción de equilibrio que implica la formación de cloro (Cl2) a partir de CCl4 se vuelve cada vez más dominante, alcanzando más del 70 % de conversión a 900 °C y presión atmosférica.

2 CCl4 ⇌ C2Cl4 + 2 Cl2

El tetraclorometano no se hidroliza en agua pura a pH neutro y temperatura ambiente, y tiene una vida media superior a 70.000 años. Sin embargo, esta reacción se acelera en presencia de iones como el fosfato y en valores de pH más altos.

La reacción de etileno y derivados vinílicos con tetraclorometano bajo presión y en presencia de peróxidos se conoce como adición de Kharasch.

CH2=CH2 + CCl4 → Cl 3C-CH2-CH2Cl

Esta reacción se utiliza en aplicaciones preparativas e industriales, principalmente en la síntesis de agroquímicos e hidrofluoroolefinas como tetrafluoropropenos (R-1234), hexafluorobutenos (R-1336) y hidroclorofluoroolefinas como cloro-3,3,3-trifluoropropeno (R-1233).

Antes de la década de 1980, las principales reacciones industriales que implicaban el tetraclorometano incluían su conversión en fase líquida con fluoruro de hidrógeno anhidro y fluoruros de antimonio (III/V) para producir tricloromonofluorometano (CFC-11), diclorodifluorometano (CFC-12) y monoclorotrifluorometano (CFC-13).

El tetracloruro de carbono forma mezclas explosivas y sensibles a los golpes con metales alcalinos y alcalinotérreos, lo que exige precaución en su manipulación.

3. Producción de tetraclorometano

El tetraclorometano se produce mediante la cloración directa de metano o clorometano con cloro. Se forma como subproducto en la síntesis de diclorometano y triclorometano y representa solo el 3% del Volumen total de producción de clorometanos.

CH4 + Cl2 → CH3Cl + CH2Cl2 + CHCl3 + CCl4 + HCl

Las materias primas utilizadas en este proceso son cloro de alta pureza, metano altamente purificado procedente de destilación criogénica para minimizar las impurezas de punto de ebullición cercano o monoclorometano producido a partir de metanol hidrocloración.

La reacción de cloración es una reacción de sustitución en serie con baja selectividad, que está determinada principalmente por la relación de alimentación de cloro a carbono y el diseño del reactor. Aumentar las cantidades de diclorometano, triclorometano y tetraclorometano producidos con una proporción creciente de cloro a metano.

La destilación fraccionada de la mezcla de metanos clorados produce un producto individual puro (tetracloruro de carbono).

El HCl formado se apaga, se absorbe en una solución acuosa y se neutraliza con sosa cáustica en el proceso húmedo. En el proceso seco, se absorbe en los metanos clorados (por ejemplo, mezcla de tetraclorometano o triclorometano) y luego se separa por destilación.

Production of trichloromethane by methane chlorination process (wet process)
Figura 1: Proceso de cloración de metano (proceso húmedo)
a) Reactor de circuito; b) Enfriador de gas de proceso; c) apagar; d) Separador de gas/líquido; e) absorción de HCl; f) Sistema de neutralización; g) columna de secado de ácido sulfúrico; h) Compresor; i) Primera etapa de condensación; j) Segundo condensador; k) Recipiente amortiguador de condensado; l1–l4) Columnas de destilación para CH3Cl, CH2Cl2, CHCl3 y CCl4

4. Usos del tetraclorometano

El tetraclorometano se utilizó históricamente en la síntesis de clorofluorocarbonos (CFC). Entre ellos figuraban el CFC-11 (triclorofluorometano), el CFC-12 (diclorodifluorometano) y el CFC-13 (clorotrifluorometano), ampliamente utilizados como refrigerantes (R-11, R-12, R-13), propulsores en latas de aerosol, extintores de incendios, limpieza de textiles y agentes espumantes en espumas de poliuretano y poliestireno.

Sin embargo, su producción y uso fueron restringidos bajo el Protocolo de Montreal en 1987 debido a su importante potencial de agotamiento del ozono (PAO: 1,0 cada uno). En 1996 se logró una eliminación global, con excepciones para usos esenciales que carecían de sustitutos adecuados.

Esto resultó en una dramática disminución de la producción y las emisiones. Aunque oficialmente se eliminó gradualmente según el Protocolo de Montreal en 2010, la producción y el uso ilegales, principalmente en Asia, todavía causan emisiones notables.

Las aplicaciones modernas del tetraclorometano están restringidas a procesos industriales cerrados y prácticamente libres de emisiones. Se utiliza como disolvente para producir fibras de aramida para chalecos antibalas y ropa de seguridad resistente al calor, así como para análisis específicos de laboratorio.

Además, es una materia prima para hidrofluorocarbonos (HFC) como el HFC-245fa (utilizado para el soplado de espuma y la transferencia de calor) y el HFC-365mfc (mezclado con HCFC-227 para el soplado de espuma y la limpieza de productos electrónicos).

El tetracloruro de carbono se utiliza para la síntesis de agroquímicos e hidrofluoroolefinas (HFO) como HFO-1234 y HFO-1336, junto con hidroclorofluoroolefinas (HCFO) como HCFO-1233. También existen rutas de síntesis alternativas para HFO que utilizan HCFC-22 como intermediario.

A diferencia de los HFC saturados, los HFO y HCFO se degradan fácilmente en la atmósfera debido a su doble enlace, con un potencial de calentamiento global (PCA) mínimo según el Protocolo de Kioto. Encuentran aplicaciones como sustitutos de los HFC en refrigerantes y soplado de espuma, aunque persisten las preocupaciones con respecto a los productos de descomposición persistentes como el ácido trifluoroacético.

5. Toxicología del tetraclorometano

El tetraclorometano alguna vez se consideró un «solvente de seguridad» debido a su no inflamabilidad. Sin embargo, su importante toxicidad hepática, sus propiedades destructoras de la capa de ozono y sus alternativas más seguras y fácilmente disponibles han hecho que su uso como disolvente general quede obsoleto. Hoy en día encuentra aplicación exclusiva como intermediario en diversos procesos industriales.

Las exposiciones únicas generalmente presentan un riesgo mínimo para los ojos, la piel o la ingestión de pequeñas cantidades. Sin embargo, la exposición repetida puede provocar toxicidad sistémica, que afecta principalmente al hígado y los riñones. En los seres humanos, el daño renal suele ser la principal causa de muerte.

Si bien las altas concentraciones de gas de inhalación pueden inducir anestesia, se producen lesiones hepáticas y renales transitorias en niveles mucho más bajos, muy por debajo de los que causan falta de coordinación. La susceptibilidad individual parece influir: algunos experimentan náuseas en concentraciones que otros toleran bien.

Se informa que el consumo de alcohol exacerba la toxicidad del tetraclorometano. Un control adecuado de la exposición dentro de los estándares ocupacionales recomendados debería prevenir tales respuestas.

El tetracloruro de carbono no se considera perjudicial para la reproducción, teratogénico en animales ni mutagénico en los sistemas de prueba comunes. Sin embargo, la exposición crónica aumenta la incidencia de tumores hepáticos en ratones, probablemente relacionado con el daño crónico del tejido hepático. La Agencia Internacional para la Investigación del Cáncer (IARC) clasifica el tetracloruro de carbono como «posiblemente cancerígeno para los seres humanos (Grupo 2B)».

Los límites de exposición ocupacional (OEL) de 8 horas recomendados para el tetraclorometano generalmente oscilan entre 0,5 y 10 ppm.

Referencia