Acrolein, auch Propenal oder Acrylaldehyd genannt, ist der einfachste ungesättigte Aldehyd. Es ist eine flüchtige, farblose Flüssigkeit mit einem starken Geruch, der sowohl giftig als auch tränenerregend ist.
Die Entdeckung von Acrolein, dessen Name sich aus den lateinischen Wörtern „acer“ für scharf und „oleum“ für Öl ableitet, kann Redtenbacher im Jahr 1843 zugeschrieben werden. Es wurde in überhitztem Fett gefunden.
Im Jahr 1942 etablierte Degussa ein Verfahren zur kommerziellen Herstellung von Acrolein durch die heterogen katalysierte Gasphasenkondensation von Acetaldehyd und Formaldehyd. Derzeit wird Acrolein in großem Maßstab überwiegend durch die heterogen katalysierte Gasphasenoxidation von Propen hergestellt.
Inhaltsverzeichnis
1. Physikalische Eigenschaften von Acrolein
Acrolein hat eine begrenzte Löslichkeit in Wasser, ist jedoch in verschiedenen organischen Lösungsmitteln löslich, einschließlich Alkoholen, Ethern und aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen. Nachfolgend werden die wesentlichen physikalischen Eigenschaften von Acrolein dargestellt:
| Eigenschaft | Wert |
|---|---|
| Molmasse | 56,06 g/mol |
| Siedepunkt (BP) | 52-53°C |
| Schmelzpunkt (mp) | -87°C |
| Relative Dichte | 0,838 g/cm³ |
| Brechungsindex | 1,418 |
| Viskosität | 0,40 cP bei 25°C |
| Löslichkeit in Wasser | 260 g/kg |
| Dampfdruck | 29 kPa bei 20°C |
| Selbstentzündungstemperatur in der Luft | 234 °C |
| Flammpunkt | -26 °C |
2. Chemische Reaktionen von Acrolein
Acrolein weist aufgrund seiner konjugierten Vinyl- und Aldehydgruppen eine hohe Reaktivität auf, wodurch es Reaktionen eingeht, die sowohl für ungesättigte Verbindungen als auch für Aldehyde charakteristisch sind.
Die Konjugation zwischen der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und der Carbonylgruppe erhöht die Reaktivität beider Gruppen und ermöglicht ihnen, gemeinsam oder getrennt zu reagieren.
Es ist erwähnenswert, dass Acrolein eine spontane, stark exotherme Polymerisation eingehen kann.
2.1. Diels-Alder-Reaktion
Acrolein fungiert sowohl als Dien als auch als Dienophil und ermöglicht die Bildung eines zyklischen Dimers namens 3,4-Dihydro-2H-pyran-2-carboxaldehyd. Dieses Dimer wird durch die unkatalysierte thermische Reaktion von Acrolein bei etwa 190 °C (1 Stunde für 75 % Acrolein-Umwandlung) zusammen mit der Bildung polymerer Nebenprodukte hergestellt.
Um hohe Ausbeuten zu erzielen, ist eine Stabilisierung mit Hydrochinon oder komplexierenden Verbindungen wie mehrwertigen organischen Säuren erforderlich.
Das resultierende „thermische Dimer“ ist eine klare Flüssigkeit mit unangenehmem Geruch, siedet bei 151,3 °C bei 101,3 kPa und hat eine relative Dichte von 1,0775. Durch saure Hydrolyse des Dimers entsteht 2-Hydroxyadipaldehyd, das weiter hydriert werden kann, um 1,2,6-Hexantriol zu bilden.
Acrolein wirkt als 1,3-Dien bei Reaktionen mit Dienophilen, bei denen die Elektronendichte der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung durch elektronenabgebende Substituenten erhöht wird. Beispielsweise reagiert Acrolein leicht mit Vinylethern und Vinylaminen unter Bildung von Dihydropyranen.
Ein bedeutendes kommerzielles Beispiel ist die Reaktion zwischen Methylvinylether und Acrolein, die zur Bildung von 3,4-Dihydro-2-methoxy-2H-pyran führt. Die berichteten Ausbeuten für diese Reaktion bei Temperaturen von 160–190 °C liegen zwischen 80 % und 90 %.
2.2. Addition zur Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung
Das durch die Carbonylgruppe polarisierte β-Kohlenstoffatom von Acrolein fungiert als Elektrophil. Folglich können nukleophile Reagenzien wie Alkohole, Thiole, Wasser, Amine, aktive Methylenverbindungen sowie anorganische und organische Säuren in Gegenwart saurer oder basischer Katalysatoren an die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung addieren.
Um unerwünschte Nebenreaktionen zu minimieren, sind sorgfältig kontrollierte Bedingungen unerlässlich. Die Zugabe von Wasser unter mild sauren Bedingungen führt mit hoher Selektivität zur Bildung von 3-Hydroxypropionaldehyd (HPA).
Als Katalysatoren werden häufig Pufferlösungen mit einem pH-Wert von 4-5 oder schwach saure Ionenaustauscherharze verwendet. Durch weitere Hydrierung der wässrigen Lösungen entsteht 1,3-Propandiol.
Edelmetallkatalysatoren erleichtern die direkte Oxidation wässriger HPA-Lösungen bei pH 3 und erzeugen 3-Hydroxypropionsäure. Oberhalb von pH 7 wird das Malonat-Anion in hoher Ausbeute gebildet.
Acrolein reagiert schnell mit Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff zu 3-Chlorpropionaldehyd oder 3-Brompropionaldehyd. Allerdings polymerisieren diese Produkte in Gegenwart von Säuren leicht zu Trimeren und Tetrameren. Um 3-Halogenpropionaldehydacetale zu erhalten, wird ein gleichzeitiger Halogenwasserstoffadditions- und Acetalisierungsprozess bevorzugt, der zu Acetalausbeuten von etwa 90 % führt.
Chlor und Brom können sich in verdünnter wässriger Lösung an Acrolein addieren und dabei 2,3-Dihalogenpropionaldehyde mit Ausbeuten von etwa 85 % bilden. Diese Dihalogenpropionaldehyde können dehydrohalogeniert werden, um 2-Halogenacroleine herzustellen. Die 2-Halogenacroleine gelten als starke Mutagene und können weiter halogeniert werden, um 2,2,3-Trihalogenpropionaldehyde zu ergeben, die wertvolle Zwischenprodukte bei der Folsäuresynthese sind.
Bei Zugabe von Schwefelwasserstoff zu zwei Äquivalenten Acrolein und anschließender Aldolreaktion entsteht 3-Formyl-5,6-dihydrothiopyran.
Methanthiol unterliegt einer basenkatalysierten Addition an Acrolein, was zur Bildung von 3-(Methylthio)propionaldehyd führt, einer wichtigen Reaktion, die bei der Synthese der essentiellen Aminosäure D,L-Methionin verwendet wird.
2.3. Reaktionen der Aldehydgruppe
Die Selektivität der säurekatalysierten Acetalisierung hängt von der Art des verwendeten Alkohols und den eingesetzten Katalysatoren ab. Durch Nebenreaktionen können entsprechende 3-Alkoxypropionaldehyde und 3-Alkoxypropionaldehydacetale entstehen.
Zyklische Acetale, insbesondere solche, die mit verzweigten Diolen wie 2-Methyl-1,3-propandiol gebildet werden, sind im Vergleich zu azyklischen Acetalen niederer Alkohole leichter zu erhalten. Für die Herstellung cyclischer Acetale sind verschiedene kontinuierliche Verfahren bekannt, wobei durch spezielle Verfahren in Kombination mit Extraktion Ausbeuten von über 90 % erreichbar sind.
Acroleinacetale dienen als wertvolle Zwischenprodukte und haben als sicherere Formen für den Transport von Acrolein, insbesondere 2-Vinyl-1,3-dioxolan, an Interesse gewonnen. Diese Acetale können in wässrigen sauren Lösungen leicht wieder in Acrolein gespalten werden, was bei der Verwendung von Acrolein als aquatisches Herbizid und als Schwefelwasserstofffänger in Ölfeldgewässern Verwendung findet.
Spirodiacetal, Diallylidenpentaerythritol, hergestellt durch Kondensation von Pentaerythritol mit zwei Mol Acrolein, kann mit Vinyl oder anderen Monomeren zu Spiranharzen polymerisiert werden.
Die Hydroformylierung von Acroleinacetalen, insbesondere cyclischen Acetalen, führt zu den Monoacetalen von 1,4-Butandial. Die anschließende Hydrolyse und Hydrierung dieses Hydroformylierungsprodukts führt zur Produktion von 1,4-Butandiol.
Acroleindiacetat, auch bekannt als 2-Propen-1,1-dioldiacetat, lässt sich leicht in 90 % Ausbeute durch die säurekatalysierte Reaktion von Essigsäureanhydrid mit Acrolein herstellen.
Bei Zugabe von Cyanwasserstoff zu Acrolein in Gegenwart milder alkalischer Katalysatoren entsteht Acroleincyanhydrin mit Ausbeuten von über 90 %. Acroleincyanhydrinacetat, das durch Reaktion mit Essigsäureanhydrid gewonnen wird, dient als wertvolles Zwischenprodukt bei der Synthese pharmazeutischer und biologisch aktiver Substanzen.
2.4. Gleichzeitige Reaktion der Aldehyd- und Vinylgruppen
Obwohl Acrolein und Methacrolein als Zwischenprodukte bei der Skraup-Synthese von Chinolinen aus aromatischen Aminen und Glycerin gelten, bleibt ihre kommerzielle Nutzung als Ausgangsmaterialien für diese Reaktion begrenzt.
Die Gasphasenkondensation von Acrolein und Ammoniak, katalysiert durch Mehrkomponenten-Al2O3- oder SiO2-Al2O3-Katalysatoren, liefert 45 % 3-Methylpyridin und 20–25 % Pyridin als Nebenprodukt. Diese Reaktion wurde als universelle Synthese für substituierte Pyridine verallgemeinert.
Acrolein reagiert mit Isocyanursäure unter Bildung eines Addukts, das als Vernetzungsmittel nützlich ist. Die bifunktionelle Reaktivität von Acrolein wurde in verschiedenen Synthesen von Heterocyclen ausgenutzt, beispielsweise bei Reaktionen mit Phenolen zur Bildung substituierter Chromene oder Chromane und bei der Reaktion mit 2-Aminophenolen zur Herstellung von 8-Chinolinolen.
Wenn Acrolein mit überschüssigem Phenol unter sauren Bedingungen umgesetzt wird, entsteht ein Polyphenolgemisch mit 1,1,3-Tris(4-hydroxyphenyl)propan als Primärprodukt.
Darüber hinaus reagiert Acrolein mit Harnstoff zu Hexahydro-2-oxo-4-pyrimidinylharnstoff, der als Düngemittel vorgeschlagen wurde. Die Kondensation von Acrolein mit Hydrazin und substituierten Hydrazinen ergibt Pyrazoline in 80 % Ausbeute.
Acrolein kann unter alkalischen Bedingungen mit Formaldehyd zu Pentaerythritol umgesetzt werden. Allerdings sind die Ausbeuten im Vergleich zur kommerziellen Synthese von Pentaerythrit über Acetaldehyd und Formaldehyd geringer.
Natriumbisulfit reagiert mit Acrolein unter Bildung eines stabilen Addukts, dem Dinatriumsalz der 1-Hydroxypropan-1,3-disulfonsäure. Diese Reaktion findet praktische Anwendung zur Desodorierung von verschüttetem Acrolein.
2.5. Die Ermäßigung
Die selektive Reduktion von Acrolein zu Allylalkohol in hohen Ausbeuten (90 %) kann durch Wasserstoffübertragung von sekundären Alkoholen wie 2-Propanol in einer Meerwein-Ponndorf-Reaktion in der flüssigen Phase erreicht werden.
In der Gasphase führt die Wasserstoffübertragung von Ethanol oder 2-Propanol über Magnesiumoxid-Katalysatoren oder Seltenerdoxid-Katalysatoren bei Temperaturen von 300 bis 500 °C ebenfalls zur Bildung von Allylalkohol.
Allerdings ist die katalytische Hydrierung von Acrolein weniger selektiv oder nur bei sehr geringen Umsätzen selektiv.
2.6. Oxidation
Durch die Reaktion von Acrolein mit wässrigem Wasserstoffperoxid bei pH 8–8,5 kann Glycidaldehyd in Ausbeuten von 80–90 % gewonnen werden:
Die Hydratisierung der Oxirangruppe in Glycidaldehyd führt zu einer wässrigen Lösung von D,L-Glycerinaldehyd.
Acrylsäure wird kommerziell durch Oxidation von Acrolein mit molekularem Sauerstoff hergestellt.
2.7. Polymerisation
Acrolein polymerisiert leicht, wenn es erhitzt, Licht ausgesetzt wird oder in Gegenwart verschiedener Initiatoren ist. Die Eigenschaften des resultierenden Acroleinpolymers hängen von den Polymerisationsbedingungen ab, wie z. B. dem Initiatortyp, dem Lösungsmittel und der Reaktionstemperatur.
Die funktionellen Gruppen von Acrolein (Vinyl und Aldehyd) können getrennt oder zusammen polymerisieren. Die radikalisch initiierte Polymerisation findet ausschließlich an der Vinylgruppe statt, was zu Polymeren mit Aldehydgruppen führt, die leicht Tetrahydropyranstrukturen bilden. Bei der ionischen Polymerisation entstehen hauptsächlich Polymere mit Vinylgruppen, aber auch Polymere, die sowohl Aldehyd- als auch Vinylgruppen enthalten.
Radikalische Polymere sind in üblichen Lösungsmitteln unschmelzbar und unlöslich, während Produkte anionischer Initiierung in vielen organischen Lösungsmitteln löslich sind. Neben Homopolymeren wurden auch Copolymere mit verschiedenen Vinyl- und Acrylcomonomeren synthetisiert.
Die Carbonylgruppen von Polyacrolein können unter milden Bedingungen chemisch modifiziert werden. Viele Polyacrolein-Derivate sind in organischen Lösungsmitteln oder sogar in Wasser löslich. Diese Polymere haben aufgrund ihrer bioziden Aktivität Interesse geweckt, da Acrolein langsam aus ihnen freigesetzt wird.
Die photochemische (Laser-)Methode wurde zur Synthese ultrafeiner Partikel aus Gasmischungen von Acrolein und bestimmten Organosiliciumverbindungen eingesetzt. Polyacrolein-Partikel werden auf ihre potenziellen Anwendungen in der Nanotechnologie untersucht.
3. Herstellung von Acrolein
3.1. Acrolein durch Propenoxidation
Das erste kommerzielle Verfahren zur Acroleinproduktion wurde 1942 von Degussa entwickelt. Es umfasste die Dampfphasenkondensation von Acetaldehyd und Formaldehyd, katalysiert durch Natriumsilikat auf Silikatträgern bei Temperaturen von 300–320 °C.
Diese Methode wurde bis 1959 verwendet, als Shell ein neues Verfahren einführte, das auf der Dampfphasenoxidation von Propen über einem Kupferoxidkatalysator basierte. Allerdings war die Katalysatorleistung in diesem Verfahren schlecht.
Im Jahr 1957 entdeckte Standard Oil of Ohio (Sohio) das Bismutmolybdat-Katalysatorsystem, das eine verbesserte Selektivität aufwies, aber immer noch eine geringe Propenumwandlung aufwies.
Die Oxidation von Propen zu Acrolein gewann mit der Entdeckung des Bismutmolybdat-Wismutphosphomolybdatsystems (Bi9PMo12O52 auf einem SiO2-Träger) durch Sohio an Dynamik. Zu den kommerziellen Katalysatoren zählen auch Wismut-Molybdänoxide.
Die Katalyse der Propenoxidation zu Acrolein umfasst zwei Reaktionszyklen: einen Katalysatorreduktionszyklus (selektive Produktbildung) und einen Katalysatorreoxidationszyklus (Gitter-Sauerstoff-Regeneration). Die aktiven Zentren der Katalysatoren sind Grenzflächen zwischen Fe2(MoO4)3 und β-CoMoO4, wobei Bismutmolybdat für die Selektivität verantwortlich ist.
Moderne Katalysatoren für die Acroleinherstellung sind mehrkomponentige Metalloxidsysteme.
Die Optimierung dieser Katalysatorsysteme ist eine ständige Herausforderung, da verschiedene Chemieunternehmen kontinuierlich an der Verbesserung der Katalysatorzusammensetzungen und Herstellungstechniken arbeiten. Zusätzliche Metalloxide wie Co, Ni, P, Sb, W oder K werden hinzugefügt, um die Redoxeigenschaften des Katalysators auszugleichen und seine Leistung zu verbessern.
In den aktuellen Produktionsprozessen wird Propen mit Luft und Dampf gemischt und einem Festbettreaktor mit mehreren Rohren zugeführt, der bei Temperaturen von 300–400 °C betrieben wird. Anschließend wird der Reaktorabstrom gequencht und das Gas mit Wasser oder Wasser/Lösungsmittel-Mischungen gewaschen, um Nebenprodukte zu entfernen.
Das Acrolein wird durch Absorption des Gases in kaltem Wasser in einem Absorber gewonnen. Die wässrige Acroleinlösung wird in einer Desorptionskolonne weiterverarbeitet, um Rohacrolein zu erhalten, das dann zur Reinigung des Produkts destilliert wird.
Neue Entwicklungen in der Acroleinproduktion konzentrieren sich auf die Verbesserung der Katalysatorselektivität und -ausbeute bei gleichzeitiger Reduzierung des Energieverbrauchs und der CO2-Emissionen.
Alternative Wege zu Acrolein aus Propan werden untersucht und die Kombination von Propandehydrierung und selektiver Oxidation von Propen zu Acrolein untersucht.
Das Methanol to Propene (MTP)-Verfahren, bei dem Methanol als Ausgangsstoff für die Propenproduktion verwendet wird, gewinnt auch in der chemischen Industrie zunehmend an Bedeutung.
4. Verwendung von Acrolein
Acrolein findet als chemisches Zwischenprodukt in verschiedenen Industriezweigen vielfältige Einsatzmöglichkeiten. Zu den Hauptanwendungen von Acrolein gehören:
1. Biozid: Acrolein wird als hochwirksames Breitbandbiozid in geringen Konzentrationen von etwa 10 ppm eingesetzt. Es wird zur Bekämpfung des Wachstums von Wasserunkräutern, Algen und Weichtieren sowie als Desinfektionsmittel in Wassersystemen eingesetzt. Es wird auch in Ölfeldgewässern verwendet, um übelriechenden Schwefelwasserstoff zu beseitigen.
2. Methioninproduktion: Acrolein wird hauptsächlich bei der Produktion von Methionin verwendet, einer essentiellen Aminosäure und einem Nahrungsergänzungsmittel für Tiere. Acrolein wird auch zur Herstellung von Methionin-Hydroxy-Analogon verwendet, einem Futterergänzungsmittel mit etwas geringerer Biowirksamkeit als Methionin.
3. Acrylsäure: Acrolein ist ein Vorläufer für die Herstellung von Acrylsäure, einer wichtigen Chemikalie zur Herstellung von Acrylaten. Acrylsäure wird häufig bei der Herstellung von Beschichtungen, Klebstoffen, Textilien und verschiedenen Polymeren verwendet.
4. 1,3-Propandiol: Acrolein kann zur Herstellung von 1,3-Propandiol durch einen Hydrolyse- und Hydrierungsprozess verwendet werden. 1,3-Propandiol findet Anwendung bei der Herstellung von Verbundwerkstoffen, Klebstoffen, Lösungsmitteln und Frostschutzmitteln.
5. Glutaraldehyd: Acrolein wird bei der Herstellung von Glutaraldehyd verwendet, einem vielseitigen Dialdehyd. Glutaraldehyd wird beim Gerben von Leder, bei der Wasseraufbereitung, bei Ölfeldanwendungen sowie als Desinfektionsmittel und Sterilisator für medizinische Geräte verwendet.
6. Pyridine: Acrolein kann zur Synthese verschiedener Pyridinderivate verwendet werden, darunter 3-Methylpyridin und andere substituierte Pyridine, die in der Pharma-, Pestizid- und Duftstoffindustrie Anwendung finden.
7. Tetrahydrobenzaldehyd: Acrolein kann bei der Herstellung von Tetrahydrobenzaldehyd verwendet werden, das bei der Synthese von Arzneimitteln, Fungiziden und Duftstoffen verwendet wird.
8. Geschmacks- und Duftstoffe: Acrolein und seine Derivate werden bei der Herstellung einer breiten Palette von Geschmacks- und Duftstoffen verwendet, darunter Verbindungen wie Lyral, Myracaldehyd und 5-Norbornen-2-carbaldehyd.
9. Herbizide: Acroleincyanhydrinacetat wird als Zwischenprodukt bei der Herstellung von Phosphinotrycin verwendet, einem nichtselektiven Herbizid für den Pflanzenschutz.
10. Andere Anwendungen: Acrolein wurde in der Vergangenheit zur Herstellung von Allylalkohol und Glycerin verwendet, diese Verfahren wurden jedoch eingestellt. Es kann auch zur Herstellung von D,L-Glycerinaldehyd verwendet werden, das bei der Ledergerbung und verschiedenen Synthesen Anwendung findet. Acrolein-Polymere wie Poly(aldehydcarbonsäure) finden industrielle Anwendungen als Sequestriermittel, Textilbehandlungen, Papierverstärkung und Biozide.
Dies sind nur einige der Hauptanwendungen von Acrolein, und seine Vielseitigkeit als chemisches Zwischenprodukt ermöglicht potenzielle Anwendungen in verschiedenen Branchen.
Referenz
- Acrolein and Methacrolein; Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. – https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/14356007.a01_149.pub2
FAQ: Acrolein
Acrolein ist eine flüchtige organische Verbindung, eine farblose Flüssigkeit mit stechendem Geruch. Es ist ein ungesättigter Aldehyd mit der chemischen Formel C3H4O.
Acrolein hat verschiedene industrielle Anwendungen. Es wird hauptsächlich als chemisches Zwischenprodukt für die Herstellung von Methionin, Acrylsäure, 1,3-Propandiol, Glutaraldehyd, Pyridinen, Aromen und Duftstoffen verwendet. Es wird auch als Biozid bei der Wasseraufbereitung, bei Ölfeldanwendungen und als Desinfektionsmittel für medizinische Geräte verwendet.
Acrolein entsteht durch die Dampfphasenkondensation von Acetaldehyd und Formaldehyd, katalysiert durch Natriumsilikat auf Silikatträgern. Es kann auch durch Dampfphasenoxidation von Propen an einem Kupferoxidkatalysator hergestellt werden.
Ja, Acrolein ist giftig. Es gilt als stark reizende und ätzende Verbindung. Das Einatmen oder der Kontakt mit Acrolein kann zu Reizungen der Atemwege, Augenreizungen, Hautverbrennungen und anderen gesundheitlichen Auswirkungen führen. Beim Umgang mit Acrolein ist es wichtig, entsprechende Sicherheitsvorkehrungen zu treffen und in gut belüfteten Bereichen zu arbeiten.
Bei der Arbeit mit Acrolein ist das Tragen geeigneter persönlicher Schutzausrüstung (PSA) unbedingt erforderlich. Dazu gehören typischerweise chemikalienbeständige Handschuhe, eine Schutzbrille oder ein Gesichtsschutz, ein Laborkittel oder chemikalienbeständige Kleidung sowie geschlossene Schuhe. Abhängig von der Konzentration und Dauer der Exposition kann eine Atemschutzmaske erforderlich sein.
Acrolein kommt in verschiedenen natürlichen und anthropogenen Quellen vor. Es kann bei der Verbrennung organischer Stoffe wie Tabakrauch, Fahrzeugabgasen und Industrieabgasen entstehen. Es wird auch von bestimmten Pflanzen als Abwehrmechanismus produziert. Darüber hinaus kann Acrolein in einigen Lebensmitteln enthalten sein, insbesondere beim Erhitzen oder Braten von Fetten und Ölen.
