2-Butyne-1,4-diol : Propriétés, Production et Utilisations

2-Butyne-1,4-diol structure

Le 1,4-Butynediol ou 2-butyne-1,4-diol est un composé organique qui est à la fois un alcyne et un diol. C’est un solide incolore et hygroscopique soluble dans l’eau et les solvants organiques polaires.

Table des matières

1. Propriétés physiques du 1,4-Butynediol

Le tableau suivant résume les propriétés physiques du 1,4-butynediol :

Propriétés physiques du 1,4-Butynediol
Propriété Valeur
Numéro CAS 110-65-6
Formule HOCH2-C≡C-CH2OH
Poids moléculaire 86,09 g/mol
Apparence Solide cristallin incolore, hygroscopique et orthorhombique
Point de fusion 58 °C
Point d'ébullition 150 °C (à 1,8 kPa)
Densité 1,2 g/cm³
Solubilité dans l'eau 374 g dans 100 g (à 25 °C)
Solubilité dans les solvants polaires (éthanol et acétone) Soluble
Solubilité dans l'éther Légèrement soluble
Solubilité dans les hydrocarbures Presque insoluble
Chaleur de vaporisation 50,28 kJ/mol
Chaleur de combustion 2204 kJ/mol
Point d'éclair (DIN 51758) 152 °C
Point d'allumage 335 °C

2. Propriétés chimiques du 1,4-Butynediol

1,4-Butynediol subit une décomposition relativement lente entre 160°C et 200°C. Cependant, une décomposition violente peut se produire à des températures nettement plus élevées. Cette décomposition peut être initiée ou accélérée par divers facteurs :

  1. Hydroxyde alcalin
  2. Acides anhydres forts
  3. Certains sels de métaux lourds comme les sels de mercure et les sels de cuivre (Cu) et de nickel (Ni) (que l’on trouve couramment dans les catalyseurs d’hydrogénation du 2-butyne-1,4- diol)

1,4-Butynediol est sensible à l’oxydation. Les solutions aqueuses du diol deviennent acides, probablement en raison de la présence de formaldéhyde résiduel.

La substitution des groupes hydroxyle suit un schéma similaire à celui des autres diols. Les réactions avec les halogènes génèrent des produits très réactifs. Notamment, les réactions avec des composés bifonctionnels ne conduisent qu’à des polymères linéaires.

La triple liaison carbone-carbone subit des réactions d’addition typiques observées dans l’acétylène. Alors que deux moles de chlore réagissent par mole de diol, une seule mole de brome ou d’iode réagit.

Chloration en présence d’acide chlorhydrique entraîne la formation d’acide 2,3-dichloro-3-formylacrylique (acide mucochlorique) (1).

2,3-dichloro-3-formylacrylic acid structure

L’ajout d’eau, catalysé par les sels de mercure, donne le 2-oxobutanediol, relativement instable.

3. Production de 1,4-Butynediol

La synthèse du 2-butyne-1,4-diol est basée sur les travaux de Reppe et al. et implique la réaction de l’acétylène et d’une solution aqueuse de formaldéhyde sous pression, catalysée par l’acétylure de cuivre :

2 CH2O + HC≡CH → HOCH2–C≡C–CH2OH ⇒ ΔH = −100,5 kJ/mol

Cette réaction réversible se déroule grâce à l’alcool propargylique, le 2-propyn-1-ol, qui reste en grande partie sur le catalyseur et ne pénètre que partiellement dans la solution. La réaction est du premier ordre par rapport au formaldéhyde et effectivement d’ordre zéro par rapport à l’acétylène dans les processus industriels.

Processus industriel :

L’objectif clé de la synthèse est de minimiser la concentration de formaldéhyde dans les solutions de butynediol obtenues. Ceci est généralement réalisé par une production continue en cascades de 3 à 5 réacteurs.

Deux configurations principales de réacteurs sont utilisées :

  • Lit fixe : le catalyseur est présent sous forme de brins de 3 à 5 mm de diamètre et 10 mm de longueur. La solution de formaldéhyde et l’acétylène gazeux sont alimentés par le haut.
  • Lit fluidisé : le catalyseur est présent sous forme de particules de 0,1 à 2 mm de diamètre. La quantité requise d’acétylène est dissoute dans la solution et introduite par le bas, élargissant le lit pour éviter la perte de catalyseur.
Synthesis of butynediol, fixed-bed reactor
Figure 1 : Synthèse du butynediol, réacteur à lit fixe
a) Pompe à joint liquide ; b) Refroidisseur ; c) Réacteur ; d) Pompe de recyclage ; e) Séparateur gaz-liquide
Synthesis of butynediol, fluidized-bed reactor
Figure 2 Synthèse du butynediol, réacteur à lit fluidisé
a) Pompe à joint liquide ; b) Pompe de recyclage ; c) Refroidisseur d'air ; d) Réacteur

Les deux types de réacteurs utilisent des systèmes de circulation de liquide pour contrôler la température et garantir des conditions optimales.

Le catalyseur est constitué de 3 à 6 % d’oxyde de bismuth(III) et de 10 à 20 % d’oxyde de cuivre(II), souvent supportés sur de la silice. L’oxyde de cuivre (II) est converti en acétylure de cuivre (I) par l’acétylène et le formaldéhyde, formant le catalyseur actif. L’oxyde de bismuth inhibe la formation de polymères insolubles appelés « cuprènes ».

Les conditions de réaction pour ce processus sont :

  1. Température : 80-100 °C
  2. Concentration de formaldéhyde : 30 à 50 % de solution aqueuse
  3. Pression partielle de l’acétylène : 2-6 bar
  4. pH : 5-8

La solution de produit final contient généralement :

  • 33 à 55 % de butynediol
  • 1 à 2 % d’alcool propargylique
  • 0,4 à 2 % de formaldéhyde n’ayant pas réagi
  • 1 à 2 % de sous-produits (matériaux à point d’ébullition élevé, formiate de sodium, méthanol)

Le butynediol est récupéré par distillation sous vide, tandis que l’alcool propargylique est récupéré dans un azéotrope avec de l’eau.

Pour éviter de manipuler de l’acétylène au-dessus de 1,4 bar, des catalyseurs en suspension peuvent être utilisés. Cependant, cela nécessite de maintenir le catalyseur dans le réacteur, souvent par filtration ou recyclage, ce qui peut être gêné par la formation de cuprène. Les catalyseurs en cuivre à base de bismuth et de malachite offrent dans ce cas des performances améliorées.

4. Utilisations du 1,4-Butynediol

Environ 95 % du 2-butyne-1,4-diol est hydrogéné pour produire du 1,4-butanediol, avec une certaine production orientée également vers le 2-butène-1,4-diol.

Il est utilisé comme intermédiaire dans la production de l’herbicide 3-chloro-2-butynyl N-(3-chlorophényl)carbamate.

Il est également utilisé comme ignifuge par Solvay par réaction avec des oxydes d’alkylène et bromation ultérieure de la triple liaison.

Le 1,4-Butynediol est largement utilisé comme agent azurant dans les bains de galvanoplastie, en particulier pour le nickel et le cuivre.

Il agit comme un inhibiteur de corrosion dans les processus de décapage de l’acier.

Le 1,4-Butynediol est disponible dans le commerce sous deux formes :

  1. Solution aqueuse à 34 % : Commercialisée par Ineos (liquide Golpanol) et BASF (liquide Korantin), ce dernier contenant de l’hexaméthylènetétramine ajoutée.
  2. Produit anhydre : Disponible sous forme de flocons sous forme distillée (BASF) avec une pureté de 99 % sous divers noms commerciaux tels que Butynediol pure cristal., Solide Korantin et solide pur Golpanol.

5. Toxicologie du 2-Butyne-1,4-diol

2-Butyne-1,4-diol est classé comme toxique en raison des données suivantes :

  • Valeur LD50 : La valeur LD50 du 2-butyne-1,4-diol est d’environ 100 mg/kg (rat, voie orale). Cela se situe dans la fourchette de 50 à 200 mg/kg, ce qui correspond à « hautement toxique » selon les classifications standards.
  • Irritation de la peau et des yeux : Le composé provoque une forte irritation de la peau, en particulier après un contact prolongé. Cela irrite également les yeux.
  • Inhalation : Bien qu’aucun effet indésirable n’ait été observé chez les rats exposés à de l’air saturé pendant 8 heures, cela n’indique pas nécessairement une sécurité totale. Des études supplémentaires sont nécessaires pour comprendre les risques potentiels par inhalation.

L’absence de valeurs TLV et MAK établies pour le 2-butyne-1,4-diol souligne encore davantage la nécessité de faire preuve de prudence. Ces valeurs représentent des limites d’exposition professionnelle et leur absence suggère un manque de données suffisantes pour déterminer des niveaux d’exposition sûrs.

Référence