2-Butin-1,4-diol: Eigenschaften, Herstellung und Verwendung

2-Butyne-1,4-diol structure

1,4-Butindiol oder 2-Butindiol ist eine organische Verbindung, die sowohl ein Alkin als auch ein Diol ist. Es ist ein farbloser, hygroskopischer Feststoff, der in Wasser und polaren organischen Lösungsmitteln löslich ist.

Inhaltsverzeichnis

1. Physikalische Eigenschaften von 1,4-Butindiol

Die folgende Tabelle fasst die physikalischen Eigenschaften von 1,4-Butindiol zusammen:

Physikalische Eigenschaften von 1,4-Butindiol
Eigenschaft Wert
CAS-Nummer 110-65-6
Formel HOCH2-C≡C-CH2OH
Molekulargewicht 86,09 g/mol
Aussehen Farbloser, hygroskopischer, orthorhombischer kristalliner Feststoff
Schmelzpunkt 58 °C
Siedepunkt 150 °C (bei 1,8 kPa)
Dichte 1,2 g/cm³
Löslichkeit in Wasser 374 g in 100 g (bei 25 °C)
Löslichkeit in polaren Lösungsmitteln (Ethanol und Aceton) Löslich
Löslichkeit in Äther Schwer löslich
Löslichkeit in Kohlenwasserstoffen Fast unlöslich
Verdampfungswärme 50,28 kJ/mol
Verbrennungswärme 2204 kJ/mol
Flammpunkt (DIN 51758) 152 °C
Zündpunkt 335 °C

2. Chemische Eigenschaften von 1,4-Butindiol

1,4-Butindiol zersetzt sich zwischen 160 °C und 200 °C relativ langsam. Allerdings kann es bei deutlich höheren Temperaturen zu heftiger Zersetzung kommen. Dieser Zerfall kann durch verschiedene Faktoren ausgelöst oder beschleunigt werden:

  1. Alkalisches Hydroxid
  2. Starke wasserfreie Säuren
  3. Bestimmte Schwermetallsalze wie Quecksilbersalze sowie Kupfer- (Cu) und Nickelsalze (Ni) (häufig in Hydrierungskatalysatoren für 2-Butin-1,4- zu finden) Diol)

1,4-Butindiol ist empfindlich gegenüber Oxidation. Wässrige Lösungen des Diols werden sauer, wahrscheinlich aufgrund der Anwesenheit von restlichem Formaldehyd.

Die Substitution der Hydroxylgruppen folgt einem ähnlichen Muster wie bei anderen Diolen. Bei Reaktionen mit Halogenen entstehen hochreaktive Produkte. Bemerkenswert ist, dass Reaktionen mit bifunktionellen Verbindungen nur zu linearen Polymeren führen.

Die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung durchläuft typische Additionsreaktionen, die in Acetylen beobachtet werden. Während zwei Mol Chlor pro Mol Diol reagieren, reagiert nur jeweils ein Mol Brom oder Jod.

Chlorierung in Gegenwart von Salzsäure führt zur Bildung von 2,3-Dichlor-3-formylacrylsäure (Mucochlorsäure) (1).

2,3-dichloro-3-formylacrylic acid structure

Wasserzugabe, katalysiert durch Quecksilbersalze, ergibt das relativ instabile 2-Oxobutandiol.

3. Herstellung von 1,4-Butindiol

Die Synthese von 2-Butin-1,4-diol basiert auf der Arbeit von Reppe et al. Dabei handelt es sich um die Reaktion von Acetylen und einer wässrigen Formaldehydlösung unter Druck, katalysiert durch Kupferacetylid:

2 CH2O + HC≡CH → HOCH2–C≡C–CH2OH ⇒ ΔH = −100,5 kJ/mol

Diese reversible Reaktion läuft über Propargylalkohol, 2-Propin-1-ol, ab, der größtenteils auf dem Katalysator verbleibt und nur teilweise in die Lösung gelangt. In industriellen Prozessen ist die Reaktion in Bezug auf Formaldehyd erster Ordnung und in Bezug auf Acetylen praktisch nullter Ordnung.

Industrieller Prozess:

Das Hauptziel der Synthese besteht darin, die Formaldehydkonzentration in den resultierenden Butindiollösungen zu minimieren. Dies wird typischerweise durch eine kontinuierliche Produktion in Kaskaden von 3–5 Reaktoren erreicht.

Es werden zwei Hauptreaktorkonfigurationen verwendet:

  • Festbett: Der Katalysator liegt in Form von Strängen mit einem Durchmesser von 3–5 mm und einer Länge von 10 mm vor. Die Formaldehydlösung und gasförmiges Acetylen werden von oben zugeführt.
  • Fließbett: Der Katalysator liegt in Form von Partikeln mit einem Durchmesser von 0,1–2 mm vor. Die erforderliche Menge Acetylen wird in der Lösung gelöst und von unten zugeführt, wodurch das Bett erweitert wird, um Katalysatorverluste zu verhindern.
Synthesis of butynediol, fixed-bed reactor
Abbildung 1: Synthese von Butindiol, Festbettreaktor
a) Flüssigkeitsdichtungspumpe; b) Kühler; c) Reaktor; d) Umwälzpumpe; e) Gas-Flüssigkeits-Trenner
Synthesis of butynediol, fluidized-bed reactor
Abbildung 2 Synthese von Butindiol, Wirbelschichtreaktor
a) Flüssigkeitsdichtungspumpe; b) Umwälzpumpe; c) Luftkühler; d) Reaktor

Beide Reaktortypen nutzen Flüssigkeitszirkulationssysteme, um die Temperatur zu kontrollieren und optimale Bedingungen sicherzustellen.

Der Katalysator besteht aus 3–6 % Wismut(III)-oxid und 10–20 % Kupfer(II)-oxid, oft auf Siliciumdioxid geträgert. Kupfer(II)-oxid wird durch Acetylen und Formaldehyd in Kupfer(I)-acetylid umgewandelt und bildet den aktiven Katalysator. Wismutoxid hemmt die Bildung unlöslicher Polymere, bekannt als „Cuprene“.

Die Reaktionsbedingungen für diesen Prozess sind:

  1. Temperatur: 80-100°C
  2. Formaldehydkonzentration: 30–50 % wässrige Lösung
  3. Partialdruck von Acetylen: 2-6 bar
  4. pH-Wert: 5-8

Die endgültige Produktlösung enthält normalerweise:

  • 33–55 % Butindiol
  • 1-2 % Propargylalkohol
  • 0,4–2 % nicht umgesetzter Formaldehyd
  • 1–2 % Nebenprodukte (hochsiedende Materialien, Natriumformiat, Methanol)

Butindiol wird durch Vakuumdestillation gewonnen, während Propargylalkohol in einem Azeotrop mit Wasser gewonnen wird.

Um den Umgang mit Acetylen über 1,4 bar zu vermeiden, können suspendierte Katalysatoren verwendet werden. Dies erfordert jedoch, dass der Katalysator im Reaktor verbleibt, häufig durch Filtration oder Recycling, was durch die Cuprenbildung behindert werden kann. Kupferkatalysatoren auf Wismut- und Malachitbasis bieten in diesem Fall eine verbesserte Leistung.

4. Verwendung von 1,4-Butindiol

Ungefähr 95 % des 2-Butin-1,4-diols werden hydriert, um 1,4-Butandiol herzustellen, wobei ein Teil der Produktion auch auf 2-Buten-1,4-diol ausgerichtet ist.

Es wird als Zwischenprodukt bei der Herstellung des Herbizids 3-Chlor-2-butinyl-N-(3-chlorphenyl)carbamat verwendet.

Es wird von Solvay auch als Flammschutzmittel durch Reaktion mit Alkylenoxiden und anschließende Bromierung der Dreifachbindung eingesetzt.

1,4-Butindiol wird häufig als Glanzmittel in Galvanikbädern verwendet, insbesondere für Nickel und Kupfer.

Es wirkt als Korrosionsinhibitor in Beizprozessen mit Stahlinhibitoren.

1,4-Butindiol ist im Handel in zwei Formen erhältlich:

  1. 34 % wässrige Lösung: Vertrieben von Ineos (Golpanol-Flüssigkeit) und BASF (Korantin-Flüssigkeit), wobei letzteres zugesetztes Hexamethylentetramin enthält.
  2. Wasserfreies Produkt: Erhältlich als Flocken in destillierter Form (BASF) mit 99 % Reinheit unter verschiedenen Handelsnamen wie Butynediol pure crystal, Korantin fest und Golpanol rein fest.

5. Toxikologie von 2-Butin-1,4-diol

2-Butin-1,4-diol wird aufgrund der folgenden Daten als giftig eingestuft:

  • LD50-Wert: Der LD50-Wert für 2-Butin-1,4-diol beträgt etwa 100 mg/kg (Ratte, oral). Dies liegt im Bereich von 50–200 mg/kg, was gemäß Standardklassifizierungen „hochgiftig“ entspricht.
  • Haut- und Augenreizung: Die Verbindung verursacht starke Reizungen der Haut, insbesondere bei längerem Kontakt. Es reizt auch die Augen.
  • Inhalation: Obwohl bei Ratten, die 8 Stunden lang gesättigter Luft ausgesetzt waren, keine nachteiligen Auswirkungen beobachtet wurden, bedeutet dies nicht unbedingt vollständige Sicherheit. Weitere Studien sind erforderlich, um die potenziellen Gefahren beim Einatmen zu verstehen.

Das Fehlen etablierter TLV- und MAK-Werte für 2-Butin-1,4-diol unterstreicht die Notwendigkeit zur Vorsicht. Bei diesen Werten handelt es sich um Grenzwerte für die berufsbedingte Exposition, und ihr Fehlen deutet darauf hin, dass nicht genügend Daten vorliegen, um sichere Expositionswerte zu bestimmen.

Referenz