2-Butino-1,4-diol: Propiedades, Producción y Usos

2-Butyne-1,4-diol structure

El 1,4-butinodiol o 2-butino-1,4-diol es un compuesto orgánico que es a la vez alquino y diol. Es un sólido higroscópico incoloro, soluble en agua y disolventes orgánicos polares.

Tabla de contenido

1. Propiedades físicas del 1,4-butinodiol

La siguiente tabla resume las propiedades físicas del 1,4-butinodiol:

Propiedades físicas del 1,4-butinodiol
Propiedad Valor
Número CAS 110-65-6
Fórmula HOCH2-C≡C-CH2OH
Peso molecular 86,09 g/mol
Apariencia Sólido cristalino ortorrómbico, incoloro, higroscópico
Punto de fusión 58°C
Punto de ebullición 150 °C (a 1,8 kPa)
Densidad 1,2 g/cm³
Solubilidad en agua 374 g en 100 g (a 25 °C)
Solubilidad en disolventes polares (etanol and acetona) Soluble
Solubilidad en éter Ligeramente soluble
Solubilidad en Hidrocarburos Casi insoluble
Calor de vaporización 50,28 kJ/mol
Calor de combustión 2204 kJ/mol
Punto de inflamación (DIN 51758) 152 °C
Punto de ignición 335°C

2. Propiedades químicas del 1,4-butinodiol

El 1,4-butinodiol sufre una descomposición relativamente lenta entre 160 °C y 200 °C. Sin embargo, a temperaturas significativamente más altas puede producirse una descomposición violenta. Esta descomposición puede iniciarse o acelerarse por varios factores:

  1. Hidróxido alcalino
  2. Ácidos anhidros fuertes
  3. Ciertas sales de metales pesados como las sales de mercurio y las sales de cobre (Cu) y níquel (Ni) (comúnmente encontradas en catalizadores de hidrogenación de 2-butino-1,4- diol)

El 1,4-butinodiol es sensible a la oxidación. Las soluciones acuosas del diol se vuelven ácidas, probablemente debido a la presencia de formaldehído residual.

La sustitución de los grupos hidroxilo sigue un patrón similar al de otros dioles. Las reacciones con halógenos generan productos altamente reactivos. En particular, las reacciones con compuestos bifuncionales solo conducen a polímeros lineales.

El triple enlace carbono-carbono sufre reacciones de adición típicas observadas en el acetileno. Mientras que dos moles de cloro reaccionan por cada mol de diol, solo reacciona un mol de bromo o de yodo.

Cloración en presencia de ácido clorhídrico da como resultado la formación de ácido 2,3-dicloro-3-formilacrílico (ácido mucoclórico) (1).

2,3-dichloro-3-formylacrylic acid structure

La adición de agua, catalizada por sales de mercurio, produce el relativamente inestable 2-oxobutanodiol.

3. Producción de 1,4-butinodiol

La síntesis de 2-butino-1,4-diol se basa en el trabajo de Reppe et al. e implica la reacción de acetileno y una solución acuosa de formaldehído bajo presión, catalizada por acetiluro de cobre:

2 CH2O + HC≡CH → HOCH2–C≡C–CH2OH ⇒ ΔH = −100,5 kJ/mol

Esta reacción reversible se produce a través del alcohol propargílico, 2-propin-1-ol, que permanece en gran parte en el catalizador y sólo entra parcialmente en la solución. La reacción es de primer orden con respecto al formaldehído y efectivamente de orden cero con respecto al acetileno en procesos industriales.

Proceso industrial:

El objetivo clave de la síntesis es minimizar la concentración de formaldehído en las soluciones de butinodiol resultantes. Esto normalmente se logra mediante una producción continua en cascadas de 3 a 5 reactores.

Se emplean dos configuraciones principales de reactor:

  • Lecho fijo: el catalizador está presente en forma de hebras de 3 a 5 mm de diámetro y 10 mm de longitud. La solución de formaldehído y el acetileno gaseoso se alimentan desde arriba.
  • Lecho fluidizado: el catalizador está presente en forma de partículas de 0,1 a 2 mm de diámetro. La cantidad requerida de acetileno se disuelve en la solución y se alimenta desde el fondo, expandiendo el lecho para evitar la pérdida de catalizador.
Synthesis of butynediol, fixed-bed reactor
Figura 1: Síntesis de butinodiol, reactor de lecho fijo
a) Bomba de sellado líquido; b) Enfriador; c) Reactor; d) Bomba de reciclaje; e) Separador gas-líquido
Synthesis of butynediol, fluidized-bed reactor
Figura 2 Síntesis de butinodiol, reactor de lecho fluidizado
a) Bomba de sellado líquido; b) Bomba de reciclaje; c) enfriador de aire; d) reactor

Ambos tipos de reactores utilizan sistemas de circulación de líquido para controlar la temperatura y garantizar condiciones óptimas.

El catalizador consta de un 3-6% de óxido de bismuto(III) y un 10-20% de óxido de cobre(II), a menudo soportados sobre sílice. El óxido de cobre (II) se convierte en acetiluro de cobre (I) mediante acetileno y formaldehído, formando el catalizador activo. El óxido de bismuto inhibe la formación de polímeros insolubles conocidos como «cuprenos».

Las Condiciones de Reacción para este proceso son:

  1. Temperatura: 80-100°C
  2. Concentración de formaldehído: solución acuosa al 30-50 %
  3. Presión parcial de acetileno: 2-6 bar
  4. pH: 5-8

La solución del producto final normalmente contiene:

  • 33-55 % de butinodiol
  • 1-2 % de alcohol propargílico
  • 0,4-2 % de formaldehído sin reaccionar
  • 1-2 % de subproductos (materiales de alto punto de ebullición, formiato de sodio, metanol)

El butinodiol se recupera mediante destilación al vacío, mientras que el alcohol propargílico se recupera en un azeótropo con agua.

Para evitar manipular acetileno por encima de 1,4 bar, se pueden utilizar catalizadores suspendidos. Sin embargo, esto requiere mantener el catalizador en el reactor, a menudo mediante filtración o reciclaje, lo que puede verse obstaculizado por la formación de cupreno. Los catalizadores de cobre a base de bismuto y malaquita ofrecen un rendimiento mejorado en este caso.

4. Usos del 1,4-butinodiol

Aproximadamente el 95 % del 2-butino-1,4-diol se hidrogena para producir 1,4-butanodiol, y parte de la producción también se destina al 2-buteno-1,4-diol.

Se utiliza como intermediario en la producción del herbicida N-(3-clorofenil)carbamato de 3-cloro-2-butinilo.

Solvay también lo emplea como retardante de llama mediante la reacción con óxidos de alquileno y la posterior bromación del triple enlace.

El 1,4-butinodiol se utiliza ampliamente como agente abrillantador en baños de galvanoplastia, especialmente para níquel y cobre.

Actúa como inhibidor de corrosión en procesos de decapado inhibidor del acero.

El 1,4-butinodiol está disponible comercialmente en dos formas:

  1. Solución acuosa al 34 %: comercializada por Ineos (Golpanol líquido) y BASF (Korantin líquido), y este último contiene hexametilentetramina añadida.
  2. Producto anhidro: Disponible en forma de escamas en forma destilada (BASF) con una pureza del 99 % bajo varios nombres comerciales, como Butinodiol puro crist., Korantin sólido y Golpanol sólido puro.

5. Toxicología del 2-butino-1,4-diol

El 2-butino-1,4-diol se clasifica como tóxico debido a los siguientes datos:

  • Valor LD50: el valor LD50 del 2-butino-1,4-diol es de aproximadamente 100 mg/kg (rata, oral). Esto se encuentra dentro del rango de 50-200 mg/kg, lo que corresponde a «altamente tóxico» según las clasificaciones estándar.
  • Irritación de la piel y los ojos: el compuesto causa una fuerte irritación en la piel, especialmente después de un contacto prolongado. También irrita los ojos.
  • Inhalación: Aunque no se observaron efectos adversos en ratas expuestas al aire saturado durante 8 horas, esto no necesariamente indica una seguridad total. Se necesitan más estudios para comprender los posibles peligros por inhalación.

La ausencia de valores TLV y MAK establecidos para el 2-butino-1,4-diol enfatiza aún más la necesidad de precaución. Estos valores representan límites de exposición ocupacional y su ausencia sugiere una falta de datos suficientes para determinar niveles de exposición seguros.

Referencia