1,4-Benzoquinone : production, réactions et utilisations

1,4-benzoquinone structure

La 1,4-benzoquinone a été synthétisée pour la première fois en 1838 en oxydant l’acide quinique avec du dioxyde de manganèse. Plus de cinquante ans plus tard, l’isomère le moins stable, la 1,2-benzoquinone, a été préparé en oxydant le catéchol avec des ions argent.

Depuis, ces composés réactifs ont fait l’objet de recherches approfondies, tant pratiques que théoriques.

Table des matières

1. Propriétés physiques de la 1,4-Benzoquinone

La 1,4-benzoquinone est un solide jaune de formule C6H4O2 et de poids moléculaire de 108,10 g/mol. Il est soluble dans la plupart des solvants organiques oxygénés, tels que l’éther, l’éthanol, l’acétone et la ligroïne chaude.

Il est légèrement soluble dans le pentane et insoluble dans l’eau. Il peut être cristallisé dans l’éthanol ou sublimé pour produire des prismes monocliniques jaunes.

Propriété Valeur
Apparence Solide monoclinique jaune
Point de fusion 113 °C
Densité 1,318 g/cm3
Pression de vapeur à 20 °C 12 Pa
Rotation optique +11,5° (c=1 dans l'éthanol)
Indice de réfraction à 20 °C 1,563

2. Réactions chimiques de la 1,4-benzoquinone

Les quinones sont des oxydants importants dans la nature et en chimie de synthèse. Ils ont une réactivité polyvalente en raison de leur système conjugué croisé de deux groupes carbonyle α,β-insaturés.

L’addition de Michael est une réaction courante de la 1,4-benzoquinone, mais d’autres réactions radicalaires et électrophiles sont également importantes. La para-benzoquinone est également un diénophile important pour les réactions de Diels-Alder.

Lorsque les additions échouent, des réactions de substitution sont souvent utilisées. La 1,4-Benzoquinone est également impliquée dans les processus photochimiques.

L’addition d’acides arylsulfiniques à la 1,4-benzoquinone a été étudiée en détail. La distribution des produits de cette réaction peut être fortement influencée par les changements d’acidité et de solvant. Les liquides ioniques sont très prometteurs en tant que solvants verts pour cette chimie.

The addition of arylsulfinic acids to 1,4-benzoquinone

Le glutathion tripeptidique s’ajoute à la 1,4-benzoquinone pour former un thioéther. Ce thioéther subit ensuite une oxydation croisée et une addition supplémentaire pour donner un mélange des trois produits isomères possibles.

Addition of glutathione to 1,4-benzoquinone

La p-benzoquinone réagit avec l’anhydride acétique et l’acide sulfurique pour produire du triacétylhydroxyquinol. Cette réaction est appelée réaction de Thiele ou réaction de Thiele-Winter, du nom de Johannes Thiele, qui l’a décrite pour la première fois en 1898, et d’Ernst Winter, qui a décrit plus en détail son mécanisme de réaction en 1900.

Reaction of p-Benzoquinone with acetic anhydride (Thiele-Winter reaction)

Une solution acide d’iodure de potassium réduit la 1,4-benzoquinone en solution en hydroquinone, qui peut être réoxydée en p-benzoquinone avec une solution de nitrate d’argent.

Reduction of 1,4-benzoquinone to hydroquinone

En raison de sa capacité à agir comme oxydant, la 1,4-benzoquinone peut être utilisée dans les méthodes d’oxydation Wacker-Tsuji, où un sel de palladium catalyse la conversion d’un alcène en cétone. Cette réaction est généralement réalisée avec de l’oxygène sous pression comme comburant, mais la para-benzoquinone est parfois préférée. Il est également utilisé comme réactif dans certaines variantes des oxydations Wacker.

La réaction d’arylation de Meerwein a été revue et l’importance de l’ion radical semiquinone en tant qu’intermédiaire a été établie. Les arylations radicales ont été utilisées dans la synthèse de produits naturels.

The Meerwein arylation reaction

3. Production de 1,4-Benzoquinone

Les quinones, qui sont considérées comme des produits chimiques organiques fins, sont généralement fabriquées à l’aide de méthodes d’oxydation standard. Les quinones à fort potentiel d’oxydation, telles que le chloranil (742 mV) et la 2,3-dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone (1 000 mV), sont souvent préférées comme réactifs.

Bien que de nombreuses façons de fabriquer de la 1,4-benzoquinone aient été proposées, la voie commerciale implique généralement l’oxydation de l’aniline ou du phénol. Pour obtenir un produit à haut rendement et de haute pureté, la méthode de distillation à la vapeur est utilisée.

Production of benzoquinone by oxidation of phenol

La 1,4-benzoquinone est produite industriellement par oxydation de l’hydroquinone avec de l’air en présence d’un catalyseur tel que le pentoxyde de vanadium. L’hydroquinone est dissoute dans l’eau et chauffée à une température de 70 à 80 °C. De l’air circule ensuite dans la solution et la 1,4-benzoquinone se forme sous forme de précipité. Le précipité est ensuite filtré et séché.

Production of benzoquinone by oxidation of hydroquinone

Le glucose est également une matière première possible pour fabriquer de la para-benzoquinone.

Production of 1,4-benzoquinone from glucose

Un autre procédé de fabrication de para-benzoquinone est l’oxydation de l’hydroquinone avec du peroxyde d’hydrogène en phase liquide en utilisant de l’iode, de l’iodure d’hydrogène ou un composé d’iode métallique comme catalyseur.

Les catalyseurs sont de préférence solubles dans l’eau, tels que l’iodure de sodium, l’iodure de potassium, l’iodure de lithium, l’iodure de zinc, l’iodure de magnésium et les iodates de métaux alcalins. 0,8 à 2,0 moles de plus de peroxyde d’hydrogène sont utilisées que l’hydroquinone.

L’hydroquinone est ajoutée dans de l’alcool isopropylique à température ambiante. De l’iode, de l’iodure d’hydrogène ou un composé d’iode métallique est ensuite ajouté à 25°C, suivi de l’addition goutte à goutte d’une solution de peroxyde d’hydrogène à 35 %. La température est ensuite augmentée à 45-50°C et maintenue pendant plusieurs heures pour achever la réaction.

Étant donné que le produit de réaction a une faible solubilité dans le milieu réactionnel, il peut être facilement collecté par filtration à température ambiante pour obtenir des cristaux jaunes de p-benzoquinone de haute qualité et de haute pureté.

Le solvant utilisé dans la réaction peut être récupéré par distillation et réutilisé dans la réaction, même s’il contient de l’eau.

La 1,4-benzoquinone peut également être synthétisée en laboratoire par oxydation de l’hydroquinone avec du bichromate de potassium dans l’acide sulfurique. L’hydroquinone est dissoute dans l’eau et refroidie à 0 °C. Une solution de bichromate de potassium est ensuite ajoutée lentement à la solution d’hydroquinone, sous agitation. La 1,4-benzoquinone se forme sous forme d’un précipité qui est ensuite filtré et séché.

4. Utilisations de la 1,4-Benzoquinone

La 1,4-benzoquinone est un produit chimique polyvalent avec une large gamme d’applications. Il est utilisé comme inhibiteur de polymérisation, réactif d’analyse des acides aminés et additif dans les mélanges adhésifs.

La p-benzoquinone est principalement utilisée comme précurseur de l’hydroquinone, qui est utilisée dans la photographie et la fabrication du caoutchouc comme agent réducteur et antioxydant.

C’est également un outil essentiel dans les laboratoires de recherche, notamment pour les synthèses oxydatives, les méthodologies analytiques et les agents bactéricides.

L’hydroquinone, un dérivé courant de la 1,4-benzoquinone, est importante dans les industries de la photographie, de la teinture et du cuir.

La 1,4-benzoquinone est utilisée dans la production d’une variété de colorants, notamment des colorants azoïques, des colorants de cuve et des colorants soufrés.

La p-benzoquinone est utilisée dans la production de divers produits pharmaceutiques, notamment des antibiotiques, des médicaments antitumoraux et des anticonvulsivants. Le benzoquinonium est un relaxant musculaire squelettique et un agent bloquant les ganglions à base de benzoquinone.

Il est également utilisé dans diverses autres applications, notamment la photographie, la préservation du bois et le traitement de l’eau.

5. Toxicologie de la 1,4-Benzoquinone

  • La 1,4-benzoquinone et ses dérivés de faible poids moléculaire sont des produits chimiques dangereux avec une pression de vapeur élevée et une odeur pénétrante.
  • L’exposition aux vapeurs de 1,4-benzoquinone ou à la benzoquinone formée à partir de poussières d’hydroquinone dans l’air humide peut provoquer des lésions oculaires pouvant conduire à la cécité.
  • L’odeur de la 1,4-benzoquinone est détectable à des concentrations de 0,1 à 0,15 ppm et devient irritante à 0,5 ppm.
  • La limite d’exposition professionnelle à la benzoquinone est de 0,1 ppm (MAK) et 0,4 mg/m3 (TLV-TWA), avec des limites d’exposition à court terme de 0,3 ppm et 7 mg/m3 (STEL).
  • La Russie a fixé un seuil inférieur de 0,01 ppm.
  • La 1,4-benzoquinone peut provoquer de graves lésions locales de la peau et des muqueuses, elle doit donc être manipulée avec précaution.
  • Des études limitées sur la cancérogénicité de la 1,4-benzoquinone chez la souris et le rat n’ont pas donné de résultats définitifs, elle est donc classée comme cancérogène douteux.

Références

  1. Benzoquinone; Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. – https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/14356007.a03_571.pub2
  2. Process of preparing p-benzoquinone. – https://patents.google.com/patent/US3859317
  3. Method for preparing a benzoquinone. – https://data.epo.org/publication-server/document?iDocId=174856&iFormat=2
  4. Process for the preparation of p-benzoquinone. – https://patents.google.com/patent/US4973720A/en
  5. 1,4-Benzoquinone, BQ. – https://www.organic-chemistry.org/chemicals/oxidations/bq-1,4-benzoquinone.shtm
  6. Reactions and applications of 1,4-Benzoquinone. – https://www.chemicalbook.com/article/reactions-and-applications-of-1-4-benzoquinone.htm