1,4-Benzochinon: Herstellung, Reaktionen und Verwendungen

1,4-benzoquinone structure

1,4-Benzochinon wurde erstmals 1838 durch Oxidation von Chinasäure mit Mangandioxid synthetisiert. Über fünfzig Jahre später wurde das weniger stabile Isomer 1,2-Benzochinon durch Oxidation von Brenzkatechin mit Silberionen hergestellt.

Seitdem waren diese lebendigen und reaktiven Verbindungen Gegenstand umfangreicher praktischer und theoretischer Forschung.

Inhaltsverzeichnis

1. Physikalische Eigenschaften von 1,4-Benzochinon

1,4-Benzochinon ist ein gelber Feststoff mit der Formel C6H4O2 und einem Molekulargewicht von 108,10 g/mol. Es ist in den meisten sauerstoffhaltigen organischen Lösungsmitteln wie Ether, Ethanol und Aceton sowie heißem Ligroin löslich.

Es ist in Pentan schwer löslich und in Wasser unlöslich. Es kann aus Ethanol kristallisiert oder sublimiert werden, um gelbe monokline Prismen zu erzeugen.

Eigenschaft Wert
Aussehen Gelber monokliner Feststoff
Schmelzpunkt 113 °C
Dichte 1,318 g/cm3
Dampfdruck bei 20 °C 12 Pa
Optische Drehung +11,5° (c=1 in Ethanol)
Brechungsindex bei 20 °C 1,563

2. Chemische Reaktionen von 1,4-Benzochinon

Chinone sind wichtige Oxidationsmittel in der Natur und in der synthetischen Chemie. Aufgrund ihres kreuzkonjugierten Systems aus zwei α,β-ungesättigten Carbonylgruppen weisen sie eine vielseitige Reaktivität auf.

Die Michael-Addition ist eine häufige Reaktion von 1,4-Benzochinon, aber auch andere radikalische und elektrophile Reaktionen sind wichtig. Parabenzochinon ist auch ein wichtiges Dienophil für Diels-Alder-Reaktionen.

Wenn Additionen fehlschlagen, werden häufig Substitutionsreaktionen eingesetzt. 1,4-Benzochinon ist auch an photochemischen Prozessen beteiligt.

Die Addition von Arylsulfinsäuren an 1,4-Benzochinon wurde eingehend untersucht. Die Produktverteilung dieser Reaktion kann durch Änderungen des Säuregehalts und des Lösungsmittels stark beeinflusst werden. Ionische Flüssigkeiten sind als umweltfreundliche Lösungsmittel für diese Chemie vielversprechend.

The addition of arylsulfinic acids to 1,4-benzoquinone

Das Tripeptid Glutathion addiert sich an 1,4-Benzochinon und bildet einen Thioether. Dieser Thioether wird dann einer Kreuzoxidation und weiteren Addition unterzogen, um eine Mischung der drei möglichen isomeren Produkte zu ergeben.

Addition of glutathione to 1,4-benzoquinone

p-Benzochinon reagiert mit Essigsäureanhydrid und Schwefelsäure unter Bildung von Triacetylhydroxychinol. Diese Reaktion wird Thiele-Reaktion oder Thiele-Winter-Reaktion genannt, benannt nach Johannes Thiele, der sie 1898 erstmals beschrieb, und Ernst Winter, der ihren Reaktionsmechanismus 1900 weiter beschrieb.

Reaction of p-Benzoquinone with acetic anhydride (Thiele-Winter reaction)

Eine saure Kaliumiodidlösung reduziert 1,4-Benzochinon in Lösung zu Hydrochinon, das mit Silbernitratlösung zu p-Benzochinon reoxidiert werden kann.

Reduction of 1,4-benzoquinone to hydroquinone

Aufgrund seiner Fähigkeit, als Oxidationsmittel zu wirken, kann 1,4-Benzochinon in Wacker-Tsuji-Oxidationsmethoden verwendet werden, bei denen ein Palladiumsalz die Umwandlung eines Alkens in ein Keton katalysiert. Diese Reaktion wird typischerweise mit unter Druck stehendem Sauerstoff als Oxidationsmittel durchgeführt, manchmal wird jedoch para-Benzochinon bevorzugt. Es wird auch als Reagenz in einigen Varianten von Wacker-Oxidationen verwendet.

Die Meerwein-Arylierungsreaktion wurde besprochen und die Bedeutung des Semichinon-Radikalions als Zwischenprodukt nachgewiesen. Radikalische Arylierungen wurden bei der Synthese von Naturstoffen eingesetzt.

The Meerwein arylation reaction

3. Herstellung von 1,4-Benzochinon

Chinone, die als organische Feinchemikalien gelten, werden normalerweise mit Standardoxidationsmethoden hergestellt. Als Reagenzien werden häufig Chinone mit hohem Oxidationspotential wie Chloranil (742 mV) und 2,3-Dichlor-5,6-dicyano-1,4-benzochinon (1000 mV) bevorzugt.

Obwohl viele Möglichkeiten zur Herstellung von 1,4-Benzochinon vorgeschlagen wurden, beinhaltet der kommerzielle Weg normalerweise die Oxidation von Anilin oder Phenol. Um ein Produkt mit hoher Ausbeute und hoher Reinheit zu erhalten, wird die Wasserdampfdestillationsmethode verwendet.

Production of benzoquinone by oxidation of phenol

1,4-Benzochinon wird industriell durch Oxidation von Hydrochinon mit Luft in Gegenwart eines Katalysators wie Vanadiumpentoxid hergestellt. Das Hydrochinon wird in Wasser gelöst und auf eine Temperatur von 70–80 °C erhitzt. Dann wird Luft durch die Lösung geleitet und das 1,4-Benzochinon bildet sich als Niederschlag. Anschließend wird der Niederschlag abfiltriert und getrocknet.

Production of benzoquinone by oxidation of hydroquinone

Glucose ist auch ein möglicher Rohstoff für die Herstellung von Parabenzochinon.

Production of 1,4-benzoquinone from glucose

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von para-Benzochinon ist die Oxidation von Hydrochinon mit Wasserstoffperoxid in einer flüssigen Phase unter Verwendung von Jod, Jodwasserstoff oder einer Metalljodverbindung als Katalysator.

Die Katalysatoren sind vorzugsweise in Wasser löslich, wie etwa Natriumiodid, Kaliumiodid, Lithiumiodid, Zinkiodid, Magnesiumiodid und Alkalimetalliodate. Es werden 0,8–2,0 Mol mehr Wasserstoffperoxid als Hydrochinon verwendet.

Hydrochinon wird bei Raumtemperatur in Isopropylalkohol zugegeben. Anschließend wird bei 25 °C Jod, Jodwasserstoff oder eine Metalljodverbindung zugegeben, gefolgt von der tropfenweisen Zugabe einer 35 %igen Wasserstoffperoxidlösung. Anschließend wird die Temperatur auf 45–50 °C erhöht und mehrere Stunden lang beibehalten, um die Reaktion abzuschließen.

Da das Reaktionsprodukt im Reaktionsmedium eine geringe Löslichkeit aufweist, kann es leicht durch Filtrieren bei Raumtemperatur gesammelt werden, um gelbe Kristalle von hochwertigem, hochreinem p-Benzochinon zu erhalten.

Das bei der Reaktion verwendete Lösungsmittel kann durch Destillation zurückgewonnen und in der Reaktion wiederverwendet werden, auch wenn es Wasser enthält.

1,4-Benzochinon kann auch im Labor durch Oxidation von Hydrochinon mit Kaliumdichromat in Schwefelsäure synthetisiert werden. Das Hydrochinon wird in Wasser gelöst und auf 0 °C abgekühlt. Anschließend wird der Hydrochinonlösung unter Rühren langsam Kaliumdichromatlösung zugesetzt. Dabei fällt das 1,4-Benzochinon als Niederschlag aus, der anschließend abfiltriert und getrocknet wird.

4. Verwendungen von 1,4-Benzochinon

1,4-Benzochinon ist eine vielseitige Chemikalie mit einem breiten Anwendungsspektrum. Es wird als Polymerisationsinhibitor, Reagenz zur Aminosäureanalyse und Zusatz in Klebstoffmischungen verwendet.

p-Benzochinon wird hauptsächlich als Vorstufe von Hydrochinon verwendet, das in der Fotografie und Gummiherstellung als Reduktionsmittel und Antioxidans verwendet wird.

Es ist auch ein unverzichtbares Werkzeug in Forschungslabors, insbesondere für oxidative Synthesen, Analysemethoden und bakterizide Wirkstoffe.

Hydrochinon, ein häufiges Derivat von 1,4-Benzochinon, ist in der Foto-, Farbstoff- und Lederindustrie wichtig.

1,4-Benzochinon wird bei der Herstellung verschiedener Farbstoffe verwendet, darunter Azofarbstoffe, Küpenfarbstoffe und Schwefelfarbstoffe.

p-Benzochinon wird bei der Herstellung einer Vielzahl von Arzneimitteln verwendet, darunter Antibiotika, Antitumormittel und Antikonvulsiva. Benzochinonium ist ein Skelettmuskelrelaxans und Ganglienblocker, der aus Benzochinon hergestellt wird

Es wird auch in einer Vielzahl anderer Anwendungen eingesetzt, darunter Fotografie, Holzschutz und Wasseraufbereitung.

5. Toxikologie von 1,4-Benzochinon

  • 1,4-Benzochinon und seine Derivate mit niedrigem Molekulargewicht sind gefährliche Chemikalien mit hohem Dampfdruck und durchdringendem Geruch.
  • Die Einwirkung von 1,4-Benzochinondampf oder aus Hydrochinonstaub gebildetem Benzochinon in feuchter Luft kann zu Augenverletzungen führen, die zur Erblindung führen können.
  • Der Geruch von 1,4-Benzochinon ist bei Konzentrationen von 0,1–0,15 ppm wahrnehmbar und wird bei 0,5 ppm reizend.
  • Der Arbeitsplatzgrenzwert für Benzochinon liegt bei 0,1 ppm (MAK) und 0,4 mg/m3 (TLV-TWA), mit kurzfristigen Expositionsgrenzwerten von 0,3 ppm und 7 mg/m3 (STEL).
  • Russland hat einen unteren Grenzwert von 0,01 ppm festgelegt.
  • 1,4-Benzochinon kann schwere lokale Schäden an Haut und Schleimhäuten verursachen und muss daher mit Vorsicht gehandhabt werden.
  • Begrenzte Studien zur Karzinogenität von 1,4-Benzochinon an Mäusen und Ratten haben keine endgültigen Ergebnisse erbracht, sodass es als fragwürdiges Karzinogen eingestuft wird.

Verweise

  1. Benzoquinone; Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. – https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/14356007.a03_571.pub2
  2. Process of preparing p-benzoquinone. – https://patents.google.com/patent/US3859317
  3. Method for preparing a benzoquinone. – https://data.epo.org/publication-server/document?iDocId=174856&iFormat=2
  4. Process for the preparation of p-benzoquinone. – https://patents.google.com/patent/US4973720A/en
  5. 1,4-Benzoquinone, BQ. – https://www.organic-chemistry.org/chemicals/oxidations/bq-1,4-benzoquinone.shtm
  6. Reactions and applications of 1,4-Benzoquinone. – https://www.chemicalbook.com/article/reactions-and-applications-of-1-4-benzoquinone.htm