1,4-Benzoquinona: Producción, Reacciones y Usos

1,4-benzoquinone structure

La 1,4-benzoquinona se sintetizó por primera vez en 1838 oxidando ácido quínico con dióxido de manganeso. Más de cincuenta años después, se preparó el isómero menos estable, la 1,2-benzoquinona, oxidando catecol con iones de plata.

Desde entonces, estos compuestos reactivos han sido objeto de extensas investigaciones, tanto prácticas como teóricas.

Tabla de contenido

1. Propiedades físicas de la 1,4-benzoquinona

La 1,4-benzoquinona es un sólido amarillo con fórmula C6H4O2 y peso molecular 108,10 g/mol. Es soluble en la mayoría de los disolventes orgánicos oxigenados, como éter, etanol y acetona, y en ligroína caliente.

Es ligeramente soluble en pentano e insoluble en agua. Puede cristalizarse en etanol o sublimarse para producir prismas monoclínicos amarillos.

Propiedad Valor
Apariencia Sólido monoclínico amarillo
Punto de fusión 113°C
Densidad 1,318 g/cm3
Presión de vapor a 20 °C 12 Pa
Rotación óptica +11,5° (c=1 en etanol)
Índice de refracción a 20 °C 1.563

2. Reacciones químicas de la 1,4-benzoquinona

Las quinonas son oxidantes importantes en la naturaleza y en la química sintética. Tienen una reactividad versátil debido a su sistema conjugado cruzado de dos grupos carbonilo α,β-insaturados.

La adición de Michael es una reacción común de la 1,4-benzoquinona, pero también son importantes otras reacciones radicales y electrofílicas. La parabenzoquinona también es un dienófilo importante para las reacciones de Diels-Alder.

Cuando las adiciones fallan, a menudo se utilizan reacciones de sustitución. La 1,4-benzoquinona también participa en procesos fotoquímicos.

Se ha estudiado en detalle la adición de ácidos arilsulfínicos a la 1,4-benzoquinona. La distribución del producto de esta reacción puede verse fuertemente influenciada por cambios en la acidez y el disolvente. Los líquidos iónicos son muy prometedores como disolventes ecológicos para esta química.

The addition of arylsulfinic acids to 1,4-benzoquinone

El tripéptido glutatión se suma a la 1,4-benzoquinona para formar un tioéter. Este tioéter luego sufre oxidación cruzada y adición adicional para dar una mezcla de los tres posibles productos isoméricos.

Addition of glutathione to 1,4-benzoquinone

La p-benzoquinona reacciona con anhídrido acético y ácido sulfúrico para producir triacetilhidroxiquinol. Esta reacción se llama reacción de Thiele o reacción de Thiele-Winter, en honor a Johannes Thiele, quien la describió por primera vez en 1898, y Ernst Winter, quien describió con más detalle su mecanismo de reacción en 1900.

Reaction of p-Benzoquinone with acetic anhydride (Thiele-Winter reaction)

Una solución ácida de yoduro de potasio reduce la 1,4-benzoquinona en solución a hidroquinona, que puede reoxidarse a p-benzoquinona con una solución de nitrato de plata.

Reduction of 1,4-benzoquinone to hydroquinone

Debido a su capacidad para actuar como oxidante, la 1,4-benzoquinona se puede utilizar en los métodos de oxidación Wacker-Tsuji, donde una sal de paladio cataliza la conversión de un alqueno en una cetona. Esta reacción normalmente se lleva a cabo con oxígeno presurizado como oxidante, pero a veces se prefiere la parabenzoquinona. También se utiliza como reactivo en algunas variantes de oxidaciones de Wacker.

Se ha revisado la reacción de arilación de Meerwein y se ha establecido la importancia del ion radical semiquinona como intermedio. Las arilaciones radicales se han utilizado en la síntesis de productos naturales.

The Meerwein arylation reaction

3. Producción de 1,4-benzoquinona

Las quinonas, que se consideran sustancias químicas orgánicas finas, generalmente se elaboran mediante métodos de oxidación estándar. A menudo se prefieren como reactivos las quinonas con altos potenciales de oxidación, como el cloranilo (742 mV) y la 2,3-dicloro-5,6-diciano-1,4-benzoquinona (1000 mV).

Aunque se han propuesto muchas formas de producir 1,4-benzoquinona, la ruta comercial suele implicar la oxidación de anilina o fenol. Para obtener un producto de alto rendimiento y alta pureza, se utiliza el método de destilación al vapor.

Production of benzoquinone by oxidation of phenol

La 1,4-benzoquinona se produce industrialmente mediante la oxidación de hidroquinona con aire en presencia de un catalizador como el pentóxido de vanadio. La hidroquinona se disuelve en agua y se calienta a una temperatura de 70-80 °C. Luego se burbujea aire a través de la solución y se forma la 1,4-benzoquinona en forma de precipitado. A continuación se filtra el precipitado y se seca.

Production of benzoquinone by oxidation of hydroquinone

La glucosa también es una posible materia prima para producir para-benzoquinona.

Production of 1,4-benzoquinone from glucose

Otro proceso para producir parabenzoquinona es la oxidación de hidroquinona con peróxido de hidrógeno en una fase líquida usando yodo, yoduro de hidrógeno o un compuesto de yodo metálico como catalizador.

Los catalizadores son preferiblemente solubles en agua, tales como yoduro de sodio, yoduro de potasio, yoduro de litio, yoduro de zinc, yoduro de magnesio y yodatos de metales alcalinos. Se utilizan entre 0,8 y 2,0 moles más de peróxido de hidrógeno que de hidroquinona.

La hidroquinona se añade en alcohol isopropílico a temperatura ambiente. Luego se añade yodo, yoduro de hidrógeno o un compuesto de yodo metálico a 25ºC, seguido de la adición gota a gota de una solución de peróxido de hidrógeno al 35%. Luego se eleva la temperatura a 45-50°C y se mantiene durante varias horas para completar la reacción.

Dado que el producto de reacción tiene baja solubilidad en el medio de reacción, se puede recoger fácilmente filtrando a temperatura ambiente para obtener cristales amarillos de p-benzoquinona de alta calidad y pureza.

El disolvente utilizado en la reacción puede recuperarse mediante destilación y reutilizarse en la reacción, incluso si contiene agua.

La 1,4-benzoquinona también se puede sintetizar en el laboratorio mediante la oxidación de hidroquinona con dicromato de potasio en ácido sulfúrico. La hidroquinona se disuelve en agua y se enfría a 0 °C. A continuación se añade lentamente, con agitación, una solución de dicromato de potasio a la solución de hidroquinona. La 1,4-benzoquinona se forma como un precipitado que luego se filtra y se seca.

4. Usos de la 1,4-benzoquinona

La 1,4-benzoquinona es una sustancia química versátil con una amplia gama de aplicaciones. Se utiliza como inhibidor de la polimerización, reactivo de análisis de aminoácidos y aditivo en mezclas adhesivas.

La p-benzoquinona se utiliza principalmente como precursor de la hidroquinona, que se utiliza en fotografía y fabricación de caucho como agente reductor y antioxidante.

También es una herramienta esencial en los laboratorios de investigación, particularmente para síntesis oxidativas, metodologías analíticas y agentes bactericidas.

La hidroquinona, un derivado común de la 1,4-benzoquinona, es importante en las industrias fotográfica, de tintes y del cuero.

La 1,4-benzoquinona se utiliza en la producción de una variedad de tintes, incluidos los tintes azoicos, los tintes de tina y los tintes de azufre.

La p-benzoquinona se utiliza en la producción de una variedad de productos farmacéuticos, incluidos antibióticos, fármacos antitumorales y anticonvulsivos. El benzoquinonio es un relajante del músculo esquelético y un agente bloqueador de ganglios elaborado a partir de benzoquinona.

También se utiliza en una variedad de otras aplicaciones, incluida la fotografía, la conservación de la madera y el tratamiento del agua.

5. Toxicología de la 1,4-benzoquinona

  • La 1,4-benzoquinona y sus derivados de bajo peso molecular son sustancias químicas peligrosas con una alta presión de vapor y un olor penetrante.
  • La exposición al vapor de 1,4-benzoquinona o a la benzoquinona formada a partir del polvo de hidroquinona en el aire húmedo puede provocar lesiones oculares que pueden provocar ceguera.
  • El olor de la 1,4-benzoquinona es detectable en concentraciones de 0,1 a 0,15 ppm y se vuelve irritante a 0,5 ppm.
  • El límite de exposición ocupacional a la benzoquinona es de 0,1 ppm (MAK) y 0,4 mg/m3 (TLV-TWA), con límites de exposición a corto plazo de 0,3 ppm y 7 mg/m3 (STEL).
  • Rusia ha establecido un umbral inferior de 0,01 ppm.
  • La 1,4-benzoquinona puede provocar daños locales graves en la piel y las membranas mucosas, por lo que debe manipularse con cuidado.
  • Los estudios limitados de carcinogenicidad de la 1,4-benzoquinona en ratones y ratas no han producido resultados definitivos, por lo que se clasifica como un carcinógeno cuestionable.

Referencias

  1. Benzoquinone; Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. – https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/14356007.a03_571.pub2
  2. Process of preparing p-benzoquinone. – https://patents.google.com/patent/US3859317
  3. Method for preparing a benzoquinone. – https://data.epo.org/publication-server/document?iDocId=174856&iFormat=2
  4. Process for the preparation of p-benzoquinone. – https://patents.google.com/patent/US4973720A/en
  5. 1,4-Benzoquinone, BQ. – https://www.organic-chemistry.org/chemicals/oxidations/bq-1,4-benzoquinone.shtm
  6. Reactions and applications of 1,4-Benzoquinone. – https://www.chemicalbook.com/article/reactions-and-applications-of-1-4-benzoquinone.htm