Cos’è il 1,4-benzochinone?
Il 1,4-benzochinone, comunemente noto anche come para-benzochinone o semplicemente chinone, è un composto organico con formula C6H4O2. Appare come cristalli giallo brillante con un odore pungente simile al cloro o alla candeggina.
Il 1,4-benzochinone fu sintetizzato per la prima volta nel 1838 ossidando l’acido chinico con biossido di manganese. Oltre cinquant’anni dopo, l’isomero meno stabile, il 1,2-benzochinone, fu preparato ossidando il catecolo con ioni argento.
Da allora, questi composti vibranti e reattivi sono stati oggetto di ampie ricerche, sia pratiche che teoriche.
Sommario
1. Proprietà fisiche del 1,4-benzochinone
Il 1,4-benzochinone è un solido giallo con un peso molecolare di 108,10 g/mol. È solubile nella maggior parte dei solventi organici ossigenati, come etere, etanolo e acetone, e ligroina calda.
È leggermente solubile in pentano e insolubile in acqua. Può essere cristallizzato da etanolo o sublimato per produrre prismi monoclini gialli.
| Proprietà | Valore |
|---|---|
| Aspetto | Solido monoclino giallo |
| Punto di fusione | 113 °C |
| Densità | 1,318 g/cm3 |
| Pressione di vapore a 20 °C | 12 Pa |
| Rotazione ottica | +11,5° (c=1 in etanolo) |
| Indice di rifrazione a 20 °C | 1,563 |
2. Reazioni chimiche del 1,4-benzochinone
I chinoni sono importanti ossidanti in natura e nella chimica sintetica. Hanno una reattività versatile grazie al loro sistema di coniugazione incrociata di due gruppi carbonilici α,β-insaturi.
L’addizione di Michael è una reazione comune del 1,4-benzochinone, ma sono importanti anche altre reazioni radicaliche ed elettrofile. Il para-benzochinone è anche un importante dienofilo per le reazioni di Diels-Alder.
Quando le addizioni falliscono, vengono spesso utilizzate reazioni di sostituzione. Il 1,4-benzochinone è anche coinvolto nei processi fotochimici.
L’aggiunta di acidi arilsolfinici al 1,4-benzochinone è stata studiata in dettaglio. La distribuzione del prodotto di questa reazione può essere fortemente influenzata da cambiamenti di acidità e solvente. I liquidi ionici mostrano grandi promesse come solventi verdi per questa chimica.
Il tripeptide glutatione si aggiunge al 1,4-benzochinone per formare un tioetere. Questo tioetere subisce quindi ossidazione incrociata e ulteriore aggiunta per dare una miscela dei tre possibili prodotti isomerici.
Il p-benzochinone reagisce con anidride acetica e acido solforico per produrre triacetilidrossichinolo. Questa reazione è chiamata reazione di Thiele o reazione di Thiele-Winter, dal nome di Johannes Thiele, che la descrisse per primo nel 1898, e di Ernst Winter, che ne descrisse ulteriormente il meccanismo di reazione nel 1900.
Una soluzione acida di ioduro di potassio riduce il 1,4-benzochinone in soluzione a idrochinone, che può essere riossidato a p-benzochinone con una soluzione di nitrato d’argento.
Grazie alla sua capacità di agire come ossidante, il 1,4-benzochinone può essere utilizzato nei metodi di ossidazione Wacker-Tsuji, in cui un sale di palladio catalizza la conversione di un alchene in un chetone. Questa reazione viene in genere eseguita con ossigeno pressurizzato come ossidante, ma a volte si preferisce il para-benzochinone. Viene anche utilizzato come reagente in alcune varianti di ossidazioni Wacker.
La reazione di arilazione di Meerwein è stata esaminata ed è stata stabilita l’importanza dello ione radicale semichinone come intermedio. Le arilazioni radicaliche sono state utilizzate nella sintesi di prodotti naturali.
3. Produzione di 1,4-benzochinone
I chinoni, che sono considerati prodotti chimici organici fini, sono solitamente realizzati utilizzando metodi di ossidazione standard. I chinoni con elevati potenziali di ossidazione, come il cloranil (742 mV) e il 2,3-dicloro-5,6-diciano-1,4-benzochinone (1000 mV), sono spesso preferiti come reagenti..
Sebbene siano stati proposti molti modi per produrre 1,4-benzochinone, la via commerciale di solito prevede l’ossidazione di anilina o fenolo. Per ottenere un prodotto ad alta resa e purezza elevata, viene utilizzato il metodo della distillazione a vapore.
Il 1,4-benzochinone viene prodotto industrialmente mediante l’ossidazione dell’idrochinone con aria in presenza di un catalizzatore come il pentossido di vanadio. L’idrochinone viene disciolto in acqua e riscaldato a una temperatura di 70-80 °C. L’aria viene quindi fatta gorgogliare attraverso la soluzione e il 1,4-benzochinone si forma come precipitato. Il precipitato viene quindi filtrato e asciugato.
Anche il glucosio è una possibile materia prima per la produzione del para-benzochinone.
Un altro processo per produrre para-benzochinone è l’ossidazione dell’idrochinone con perossido di idrogeno in una fase liquida usando iodio, acido iodidrico o un composto di iodio metallico come catalizzatore.
I catalizzatori sono preferibilmente solubili in acqua, come ioduro di sodio, ioduro di potassio, ioduro di litio, ioduro di zinco, ioduro di magnesio e iodati di metalli alcalini. Si usano 0,8-2,0 moli in più di perossido di idrogeno rispetto all’idrochinone.
L’idrochinone viene aggiunto in alcol isopropilico a temperatura ambiente. Iodio, acido iodidrico o un composto di iodio metallico vengono quindi aggiunti a 25 °C, seguiti dall’aggiunta goccia a goccia di una soluzione di perossido di idrogeno al 35%. La temperatura viene quindi aumentata a 45-50 °C e mantenuta per diverse ore per completare la reazione.
Poiché il prodotto di reazione ha una bassa solubilità nel mezzo di reazione, può essere facilmente raccolto filtrandolo a temperatura ambiente per ottenere cristalli gialli di p-benzochinone di alta qualità e purezza.
Il solvente utilizzato nella reazione può essere recuperato per distillazione e riutilizzato nella reazione, anche se contiene acqua.
L’1,4-benzochinone può anche essere sintetizzato in laboratorio mediante l’ossidazione dell’idrochinone con bicromato di potassio in acido solforico. L’idrochinone viene sciolto in acqua e raffreddato a 0 °C. La soluzione di bicromato di potassio viene quindi aggiunta lentamente alla soluzione di idrochinone, sotto agitazione. L’1,4-benzochinone si forma come precipitato, che viene quindi filtrato e asciugato.
4. Utilizzi del 1,4-benzochinone
Il 1,4-benzochinone è una sostanza chimica versatile con un’ampia gamma di applicazioni. Viene utilizzato come inibitore della polimerizzazione, reagente per l’analisi degli amminoacidi e additivo nelle miscele adesive.
Il p-benzochinone viene utilizzato principalmente come precursore dell’idrochinone, che viene utilizzato nella fotografia e nella fabbricazione della gomma come agente riducente e antiossidante.
È anche uno strumento essenziale nei laboratori di ricerca, in particolare per sintesi ossidative, metodologie analitiche e agenti battericidi.
L’idrochinone, un derivato comune del 1,4-benzochinone, è importante nei settori della fotografia, dei coloranti e della pelle.
Il 1,4-benzochinone viene utilizzato nella produzione di una varietà di coloranti, tra cui coloranti azoici, coloranti al tino e coloranti allo zolfo.
Il p-benzochinone viene utilizzato nella produzione di una varietà di prodotti farmaceutici, tra cui antibiotici, farmaci antitumorali e anticonvulsivanti. Il benzochinonio è un rilassante muscolare scheletrico, un agente bloccante gangliare ricavato dal benzochinone
Viene utilizzato anche in una varietà di altre applicazioni, tra cui fotografia, conservazione del legno e trattamento delle acque.
5. Tossicologia del 1,4-benzochinone
- Il 1,4-benzochinone e i suoi derivati a basso peso molecolare sono sostanze chimiche pericolose con un’elevata pressione di vapore e un odore penetrante.
- L’esposizione al vapore di 1,4-benzochinone o al benzochinone formato dalla polvere di idrochinone nell’aria umida può causare lesioni agli occhi che possono portare alla cecità.
- L’odore del 1,4-benzochinone è rilevabile a concentrazioni di 0,1-0,15 ppm e diventa irritante a 0,5 ppm.
- Il limite di esposizione professionale al benzochinone è di 0,1 ppm (MAK) e 0,4 mg/m³ (TLV-TWA), con limiti di esposizione a breve termine di 0,3 ppm e 7 mg/m³ (STEL).
- La Russia ha fissato un limite di soglia inferiore di 0,01 ppm.
- Il 1,4-benzochinone può causare gravi danni locali alla pelle e alle mucose, quindi deve essere maneggiato con cura.
- Studi limitati sulla cancerogenicità del 1,4-benzochinone nei topi e nei ratti non hanno prodotto risultati definitivi, quindi è classificato come cancerogeno discutibile.
Riferimenti
- Benzoquinone; Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. – https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/14356007.a03_571.pub2
- Process of preparing p-benzoquinone. – https://patents.google.com/patent/US3859317
- Method for preparing a benzoquinone. – https://data.epo.org/publication-server/document?iDocId=174856&iFormat=2
- Process for the preparation of p-benzoquinone. – https://patents.google.com/patent/US4973720A/en
- 1,4-Benzoquinone, BQ. – https://www.organic-chemistry.org/chemicals/oxidations/bq-1,4-benzoquinone.shtm
- Reactions and applications of 1,4-Benzoquinone. – https://www.chemicalbook.com/article/reactions-and-applications-of-1-4-benzoquinone.htm
