Alle Harnstoff-Formaldehyd-Kondensate enthalten die wiederkehrende Einheit Harnstoff-Methyl, von monomolekularen bis hin zu hochmolekularen Produkten. In den 1970er Jahren gab es mehrere Erkenntnisse über die Zusammensetzung von Harnstoff-Formaldehyd-Harzen.
Der Fortschritt industrieller Anwendungen beruhte auf empirischen Ansätzen. Durch die Anwendung verschiedener analytischer Methoden wie 1H-NMR- und 13C-NMR-Spektroskopie waren Elementaranalysen einschließlich C, H, N und O, die Quantifizierung von Hydroxymethylgruppen sowie die Bestimmung des Gesamtformaldehydgehalts möglich.
Der Zusammenhang zwischen den technischen Eigenschaften von Aminoharzen oder daraus abgeleiteten Materialien und der Verteilung der Struktureinheiten bleibt jedoch in den meisten Fällen weitgehend schwierig.
Inhaltsverzeichnis
1. Reine Harnstoff-Formaldehyd-Harze
Das Molverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff, die Viskosität und die Gelierzeit sind wichtige makroskopische Parameter reiner Harnstoff-Formaldehyd-Harze. Harze mit einem Molverhältnis von 1 ergeben in der Regel unlösliche Polymethylenharnstoffe, die keine Klebeeigenschaften besitzen.
Wenn jedoch das Molverhältnis von einem relativ hohen Wert aus im Verlauf der Reaktion allmählich oder schrittweise verringert wird, besitzt das resultierende Harz adhäsive Eigenschaften. Mit zunehmendem Molverhältnis verbessern sich diese Eigenschaften, allerdings nimmt gleichzeitig die unerwünschte Freisetzung von Formaldehyd zu.
Die hochviskosen Harzlösungen, die durch längere industrielle Kondensation von Harnstoff und Formaldehyd erhältlich sind, sind Produkte mit niedriger Molekularmasse. Sie enthalten etwa sechs bis acht Harnstoffeinheiten. Dies gilt auch für die völlig unlöslichen pulverförmigen oder glasigen Kondensate.
Während der Lagerung steigt die Konzentration der Methylengruppen auf Kosten der Hydroxymethylgruppen. Auch die Viskosität steigt an, zunächst langsam und nahezu linear, dann nach einer kritischen Zeit eher steil.
Durch Veretherung können die Hydroxymethylgruppen teilweise oder vollständig blockiert werden, wodurch die Haltbarkeit des Aminoharzes verlängert wird. Bei der Aushärtung des Harzes durch den Anwender laufen im Prinzip die gleichen Reaktionen ab, allerdings wesentlich schneller. Allerdings verbleibt nach der Aushärtung ein Restanteil an Hydroxymethylgruppen.
Aufgrund ihrer Hydrolyseanfälligkeit sind selbst die ausgehärteten Harnstoffharze wasserempfindlicher als die Phenol– oder Melaminharze.
Die Gelierzeit bzw. Reaktivität des Harzes ist ein wichtiger Parameter für den Anwender. Diese Zeit kann relativ genau bestimmt werden und ist die Zeit, in der sich das Harz nach Zugabe einer bestimmten Menge Härter bei einer bestimmten Temperatur von einem flüssigen Zustand in einen nahezu unbeweglichen Feststoff verwandelt.
Die Reaktivität steigt mit steigendem Molverhältnis, Gehalt an Hydroxymethylgruppen und Gehalt an freiem Formaldehyd.
2. Gemischte Kondensate
Technische Aminoplastharze sind Mischungen verschiedener Kondensate und Co-Kondensate. Bei Aminoharzlösungen handelt es sich stets um Polymergemische mit unterschiedlichem Kondensationsgrad und unterschiedlicher Verteilung funktioneller Gruppen.
Der Begriff „Mischkondensate“ wird allgemein für Harze verwendet, die bei der Kondensation von Harnstoff und Formaldehyd entstehen, wenn die Reaktion mit Stoffen durchgeführt wird, die ebenfalls mit Formaldehyd Harze bilden. Zu diesen Substanzen gehören Melamin, Phenol, organische Säureamide, Sulfonamide und Carbamate.
Beispielsweise ist es in Gegenwart von Melamin oder Phenol möglich, Harnstoffharze mit verbesserten Festigkeits- und Quelleigenschaften für die Herstellung von Spanplatten, beispielsweise witterungsbeständigen Spanplatten, herzustellen.
Durch die Modifizierung mit Melamin entstehen Harzleime, mit denen sich auch bei niedrigem Molverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff hochwertige Spanplatten herstellen lassen.
Manchmal sind auch Mischharze mit anderen Harzbildnern wie Acrylsäure, Acrylaten und Acrylamid vorteilhaft. Dabei handelt es sich auch um Gemische aus Polymeren, aus Co-Kondensaten oder aus homologen Polymeren und Co-Kondensaten.
3. Kondensation von Harnstoff mit anderen Aldehyden
Harnstoff kann neben Formaldehyd auch mit anderen Aldehyden kondensiert werden. Beispielsweise kann es mit Isobutyraldehyd, Acetaldehyd oder Crotonaldehyd kondensiert werden, um schwerlösliche Stickstoffdünger herzustellen. Diese Düngemittel werden auch als Düngemittel mit kontrollierter Freisetzung bezeichnet, da sie mit der Zeit langsam Stickstoff freisetzen.
Harnstoff kann auch mit Glyoxal kondensiert werden, um Produkte herzustellen, die als Textilhilfsmittel verwendet werden können. Textilhilfsmittel sind Stoffe, die dazu dienen, die Eigenschaften von Textilien wie Festigkeit, Farbe oder Glanz zu verbessern.
Produkte, die durch anschließende Kondensation von Harnstoff-Formaldehyd-Harzen mit Glyoxal gewonnen werden, werden auch zur Textilveredelung verwendet. Bei der Textilveredelung werden Textilien mit Chemikalien behandelt, um deren Eigenschaften zu verbessern.
4. Harze aus Harnstoffderivaten
Bekannt ist die Kondensation mit Harnstoffderivaten bzw. deren Substitution. Industrielle Bedeutung haben diese Reaktionen jedoch vor allem bei der Herstellung von Hilfsmitteln für Textilien und Papier.
Reaktionen mit Aldehyden hängen vom Vorhandensein verbleibender Wasserstoffatome an den Stickstoffstellen ab. Allerdings nimmt die Neigung zur Kondensation mit zunehmender Anzahl und Größe der Substituenten deutlich ab.
Die Reaktion eines symmetrisch disubstituierten Harnstoffderivats wie N,N‘-Dimethylharnstoff oder Dihydroxymethylharnstoffdimethylether in Verbindung mit Formaldehyd in einem sauren Milieu führt zu zyklischen Harnstoffderivaten von Uronen.
Von industriellem Nutzen ist Dihydroxymethyluron-Dimethylether, insbesondere Bis(methoxymethyl)uron, das Zellulosestoffe knitterfrei macht. Seine Reaktivität und Hydrolysebeständigkeit sind relativ gut.
Urone reagieren mit Zellulose, erzeugen jedoch minimale Mengen selbstvernetzter Harze, ähnlich wie Harnstoff-Formaldehyd-Verbindungen.
Wenn Schwefel (S) den Sauerstoff (O) im Harnstoff ersetzt, entsteht Thioharnstoff. Dieser Thioharnstoff zeigt alle Hauptkondensationsreaktionen, die Harnstoff zugeschrieben werden. Im mild alkalischen Milieu entstehen sowohl N-Hydroxymethyl-Verbindungen als auch S-Hydroxymethyl-Verbindungen.
Für Letzteres wird zunächst die tautomere Struktur NH2–C(SH)=NH angenommen. Thioharnstoff-Formaldehyd-Kondensate übertreffen ihre Harnstoff-Pendants hinsichtlich der Wasserbeständigkeit. Es wird angenommen, dass mehrere Thioharnstoffkondensate eine zyklische molekulare Anordnung bilden.
5. Modifizierte Harnstoffharze
Aminoharze können auf vielfältige Weise mit unterschiedlichen funktionellen Gruppen modifiziert werden.
5.1. Reaktionen mit Alkoholen
Aminoharze können durch Veretherung der Hydroxymethylgruppen mit Alkoholen in saurem Medium modifiziert werden.
Die Gleichgewichtskonstante für die Veretherung von Monohydroxymethylharnstoff und Dihydroxymethylharnstoff mit Methanol und Ethanol wurde gemessen. Die Reaktionsenthalpie beträgt ΔH= -6 bis -8 kJ/mol. Die Gleichgewichtskonstanten (K) unterscheiden sich je nach Substitution:
Mit zunehmender Zahl der C-Atome im Alkohol verschiebt sich das Gleichgewicht nach links und die Reaktionsgeschwindigkeit verringert sich, sodass die Veretherung schwieriger wird.
Die Ether der niedrig siedenden Alkohole können mit höher siedenden Alkoholen umgeethert werden, indem man die Mischung in einer schwach sauren Lösung erhitzt und die flüchtigeren Alkohole abdestilliert.
Häufig verethert nur ein Teil der Hydroxymethylgruppen von Harzleimen und Imprägnierharzen mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen mit weniger als fünf Kohlenstoffatomen. Dadurch wird ein Teil der Hydroxymethylgruppen vor Kondensation geschützt und die Harze sind länger haltbar.
In den Ausgangsmaterialien für Oberflächenbeschichtungen werden je nach Typ 20–100 % der Hydroxymethylgruppen verethert. Die mit Butylgruppen veretherten Aminoharze sind die wichtigsten für Holzbeschichtungen, z. B. Parkettbeschichtungen.
Bei vollständiger Veretherung wird die Reaktion mit einem Schleppmittel – dem Alkohol selbst, Toluol oder Xylol – durchgeführt und das Wasser azeotrop destilliert.
Ether von ein- bis dreikohlenstoffhaltigen Alkoholen mit niedermolekularen Hydroxymethylverbindungen von Harnstoff, Ethylenharnstoff (Imidazolidinon), Propylenharnstoff (1,3-Bis(hydroxymethyl)-tetrahydro-2-(1H)-pyrimidinon) und Melamin wurden erreicht eine gewisse Bedeutung im Bereich der Textilhilfsmittel.
Bei diesen Verbindungen handelt es sich um Vorkondensate mit relativ geringen Molekularmassen von etwa 600.
Mit Butylgruppen veretherte Harnstoffharze können als Ausgangsstoffe für die Herstellung von Oberflächenbeschichtungen eingesetzt werden. Allein gebacken ergeben sie jedoch spröde und wasserempfindliche Filme.
Daher können sie nicht allein als Bindemittel verwendet werden. In Kombination mit Nitrozellulose oder mit Alkyd-, Epoxid- oder Acrylatharzen ergeben sie hervorragende Einbrennlackierungen.
5.2. Ammoniak- und Aminreaktionen
Amine zeigen eine hohe Reaktivität bei der Reaktion mit Hydroxymethylverbindungen aus Harnstoff und Formaldehyd. Insbesondere Ammoniak reagiert mit der Hydroxymethylgruppe unter Bildung einer Amino- oder Iminogruppe unter Wasserabspaltung:
-NH-CH2OH + NH3 → -NH-CH2NH2 + H2O
Die Reaktion zwischen Ammoniak und Formaldehyd ist exotherm (ΔH = -57 kJ/mol) und erzeugt Hexamethylentetramin. Dieses Verfahren findet industrielle Anwendung bei der Abscheidung von Formaldehyd aus Abgasen, beispielsweise solchen, die bei der Spanplattenproduktion anfallen.
Wenn Harnstoff und Aldehyde mit primären Aminen kombiniert werden, ergeben sie zyklische Verbindungen, die als Triazine vom Typ (1) bezeichnet werden, wobei R‘ Hydroxymethyl, dessen Methyl oder Ethylether sein kann.
Bei der Herstellung von Amino-modifizierten Harzen werden Ammoniak, primäre oder sekundäre Amine oder Polyamine mit zwei oder mehr primären Aminogruppen verwendet. Diese modifizierten Harze weisen in Gegenwart von Wasser eine größere Stabilität auf als unveränderte Harze, die nach ähnlichen Verfahren hergestellt wurden.
Ammoniak und Amine können unter schwach sauren oder alkalischen Bedingungen mit Hydroxymethylgruppen in Harnstoff reagieren und N-Aminomethylgruppen bilden. In stark sauren Lösungen eliminieren diese Gruppen die Aminsubstituenten und erzeugen Kondensate.
Selbst hochkondensierte Harnstoffharze behalten die Fähigkeit, erhebliche Mengen an Ammoniak und Aminen zu binden, da ein Teil des Formaldehyds in Form von Hydroxymethylgruppen erhalten bleibt. Diese industrielle Anwendung wird bei der Desodorierung von Harzen oder Spanplatten eingesetzt.
Durch die Kondensation des Harzmoleküls mit einem Amin entsteht ein Harz mit kationischem Charakter. Diese Eigenschaft erhöht die Affinität des Harzes zu Zellulosefasern und macht es zu einem wertvollen Hilfsmittel bei der Textil- oder Papierherstellung. Diese basischen Harnstoffharze erhöhen die Nasszugfestigkeit von Papier.
5.3. Reaktion mit Sulfiten
Die Hydroxymethylgruppen von Aminoharzen können mit Wasserstoff oder anderen Sulfiten unter Bildung eines Aminomethansulfonats reagieren, das den Harzen einen anionischen Charakter verleiht. Der pH-Wert der Lösung steuert den Sulfitgehalt.
R-NH-CH2OH + [HSO3]– → [R-NH-CH2SO3]– + H2O
Um Harze dieser Art herzustellen, wird die Reaktion von Harnstoff und Formaldehyd in einem neutralen oder alkalischen Medium gestartet, um eine Hydroxymethylierung zu erreichen. Nach Erreichen des gewünschten Umsetzungsgrades erfolgt die Kondensation mit Sulfit oder Hydrogensulfit in leicht saurer Lösung.
Das Harz kann mit Hydrogensulfit reagieren, da noch viele Hydroxymethylgruppen vorhanden sind. Selbst wasserunlösliche Harze können durch Behandlung mit Hydrogensulfit nach Abschluss der Reaktion löslich gemacht werden.
Anionische Aminoplastharze sind von besonderer technischer Bedeutung im Bereich wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer Klebstoffe. Weitere Einsatzmöglichkeiten sind Textilhilfsmittel, Papierhilfsmittel, Lederhilfsmittel und Deodorants.
Neben der Modifizierung mit Sulfit werden in Patenten viele andere Modifikatoren erwähnt, beispielsweise Aldehyde und Triazine. Die Affinität von anionischen Harzen zu Cellulose ist geringer als die von kationischen Harzen, daher müssen die Fasern zur Fixierung der Harze mit Aluminiumsulfat nachbehandelt werden.
Auch die Modifizierung von Harnstoff-Formaldehyd-Harzleimen mit Ligninsulfonsäure wurde erwähnt. Bei den Produkten handelt es sich um dunkle Harzlösungen, die zeitweise in der holzverarbeitenden Industrie eingesetzt werden.
Lignin enthält phenolische Gruppen und der Einbau von Ligninbestandteilen sorgt für eine relativ hohe Wasserbeständigkeit. Da die Lignine jedoch unterschiedlicher Herkunft und Zusammensetzung sind, muss der Produktionsprozess empirisch an die verschiedenen Ligninsorten angepasst werden. Dieser Umstand und die dunkle Färbung haben eine umfangreichere Nutzung von Ligninabfällen aus der Zellstoffproduktion verhindert.
Referenz
- Amino Resins; Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. – https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/14356007.a02_115.pub2
