Tutti i condensati di urea-formaldeide contenenti l’unità ricorrente urea-metile, dai prodotti monomolecolari a quelli ad alto peso molecolare. Durante gli anni ’70, sono emerse molteplici rivelazioni sulla composizione delle resine di urea-formaldeide.
Il progresso delle applicazioni industriali si basava su approcci empirici. Con l’applicazione di diversi metodi analitici, come la spettroscopia 1H NMR e 13C NMR, sono state possibili analisi elementari tra cui C, H, N e O, quantificazione dei gruppi idrossimetilici, nonché determinazione del contenuto totale di formaldeide.
Tuttavia, l’interrelazione tra le caratteristiche tecniche delle resine amminiche, o materiali derivati da queste resine, e la distribuzione delle unità strutturali, rimane ampiamente difficile nella maggior parte dei casi.
Sommario
1. Resine pure di urea-formaldeide
Il rapporto molare tra formaldeide e urea, la viscosità e il tempo di gelificazione sono importanti parametri macroscopici delle resine pure di urea-formaldeide. Le resine con un rapporto molare di 1 solitamente danno polimetilenuree insolubili che non possiedono alcuna proprietà adesiva.
Tuttavia, se il rapporto molare viene ridotto gradualmente o gradualmente da un valore relativamente alto durante il corso della reazione, la resina risultante possiede proprietà adesive. Queste proprietà migliorano all’aumentare del rapporto molare, ma il rilascio indesiderato di formaldeide aumenta simultaneamente.
Le soluzioni di resina altamente viscose ottenibili mediante condensazione industriale prolungata di urea e formaldeide sono prodotti a basso peso molecolare. Contengono circa sei-otto unità di urea. Ciò vale anche per i condensati in polvere o vetrosi completamente insolubili.
Durante lo stoccaggio, la concentrazione dei gruppi metilenici aumenta a scapito dei gruppi idrossimetilici. Anche la viscosità aumenta, inizialmente lentamente e praticamente in modo lineare, e poi, dopo un tempo critico, piuttosto rapidamente.
Alcuni o tutti i gruppi idrossimetilici possono essere bloccati tramite eterificazione, e la durata di conservazione della resina amminica viene così estesa. In linea di principio, le stesse reazioni si verificano quando la resina viene indurita dall’utente, ma sono sostanzialmente più rapide. Tuttavia, una quantità residua di gruppi idrossimetilici rimane dopo l’indurimento.
Poiché sono suscettibili all’idrolisi, anche le resine ureiche indurite sono più sensibili all’acqua rispetto alle resine fenoliche o melamminiche.
Il tempo di gelificazione o reattività della resina è un parametro importante per l’utente. Questo tempo può essere determinato in modo relativamente preciso ed è il tempo in cui la resina cambia da un fluido a un solido praticamente immobile dopo l’aggiunta di una certa quantità di indurente a una particolare temperatura.
La reattività aumenta con l’aumento del rapporto molare, del contenuto di gruppi idrossimetilici e del contenuto di formaldeide libera.
2. Condensati misti
Le resine amminiche industriali sono miscele di vari condensati e co-condensati. Le soluzioni di resine amminiche sono sempre miscele polimeriche con diversi gradi di condensazione e distribuzione di gruppi funzionali.
Il termine “condensati misti” è applicato liberamente alle resine che si formano nella condensazione di urea e formaldeide quando la reazione viene eseguita utilizzando sostanze che formano anche resine con formaldeide. Queste sostanze includono melammina, fenolo, ammidi di acidi organici, sulfonamidi e carbammati.
Ad esempio, in presenza di melammina o fenolo, è possibile preparare resine ureiche con proprietà di resistenza e rigonfiamento migliorate per la produzione di pannelli truciolari, come i pannelli truciolari resistenti alle intemperie.
La modifica con melammina fornisce colle di resina che possono essere utilizzate per produrre pannelli truciolari di buona qualità anche quando il rapporto molare tra formaldeide e urea è basso.
Anche le resine miste con altri formatori di resina, come acido acrilico, acrilati e acrilammide, sono talvolta vantaggiose. Si tratta anche di miscele di polimeri, di co-condensati o di polimeri omologhi e co-condensati.
3. Condensazione dell’urea con altre aldeidi
L’urea può essere condensata con altre aldeidi oltre alla formaldeide. Ad esempio, può essere condensata con isobutyraldeide, acetaldeide o crotonaldeide per produrre fertilizzanti azotati scarsamente solubili. Questi fertilizzanti sono anche noti come fertilizzanti a rilascio controllato perché rilasciano azoto lentamente nel tempo.
L’urea può anche essere condensata con gliossale per produrre prodotti che possono essere utilizzati come ausiliari tessili. Gli ausiliari tessili sono sostanze utilizzate per migliorare le proprietà dei tessuti, come la loro resistenza, colore o lucentezza.
I prodotti ottenuti dalla successiva condensazione di resine urea-formaldeide con gliossale sono utilizzati anche per la finitura tessile. La finitura tessile è il processo di applicazione di sostanze chimiche ai tessuti per migliorarne le proprietà.
4. Resine da derivati dell’urea
La condensazione con derivati dell’urea o la loro sostituzione è ben nota. Tuttavia, queste reazioni hanno un significato industriale principalmente nella creazione di agenti ausiliari per tessuti e carta.
Le reazioni che coinvolgono le aldeidi dipendono dall’esistenza di atomi di idrogeno rimanenti nei siti di azoto. Tuttavia, la tendenza a impegnarsi nella condensazione diminuisce significativamente all’aumentare del numero e delle dimensioni dei sostituenti.
La reazione di un derivato dell’urea simmetricamente disostituito, come N,N’-dimetilurea o diidrossimetilurea dimetil etere, in combinazione con formaldeide in un ambiente acido, produce derivati dell’urea ciclici di uroni.
Di utilità industriale è il diidrossimetilurone dimetil etere, in particolare il bis(metossimetil)urone, che rende i tessuti di cellulosa resistenti alle pieghe. La sua reattività e resistenza all’idrolisi sono relativamente buone.
Gli uroni reagiscono con la cellulosa, ma generano quantità minime di resine auto-reticolate, simili ai composti urea-formaldeide.
Quando lo zolfo (S) sostituisce l’ossigeno (O) nell’urea, il risultato è la tiourea. Questa tiourea mostra tutte le principali reazioni di condensazione attribuite all’urea. In un ambiente leggermente alcalino, si formano composti N-idrossimetilici e composti S-idrossimetilici.
Per questi ultimi, la postulazione iniziale adotta la struttura tautomerica NH2–C(SH)=NH. I condensati di tiourea-formaldeide superano le loro controparti di urea in termini di resistenza all’acqua. Si ipotizza che diversi condensati di tiourea formino una disposizione molecolare ciclica.
5. Resine ureiche modificate
Le resine amminiche possono essere modificate in molti modi con diversi gruppi funzionali.
5.1. Reazioni con alcoli
Le resine amminiche possono essere modificate eterificando i gruppi idrossimetilici con alcoli in un mezzo acido.
È stata misurata la costante di equilibrio per l’eterificazione di monoidrossimetilurea e diidrossimetilurea con metanolo ed etanolo. L’entalpia di reazione è ΔH= -6 a -8 kJ/mol. Le costanti di equilibrio (K) differiscono a seconda della sostituzione.
Quando il numero di atomi di C nell’alcol aumenta, l’equilibrio si sposta verso sinistra e la velocità di reazione si riduce, così che l’eterificazione diventa più difficile.
Gli eteri degli alcoli bassobollenti possono essere transeterificati con alcoli altobollenti riscaldando la miscela in una soluzione debolmente acida e distillando gli alcoli più volatili.
Spesso solo alcuni dei gruppi idrossimetilici delle colle di resina e delle resine impregnanti subiscono l’eterificazione con alcoli monoidrici o poliidrici con meno di cinque atomi di carbonio. Di conseguenza, alcuni dei gruppi idrossimetilici sono protetti dalla condensazione e le resine hanno una durata di conservazione più lunga.
Nei materiali di partenza per rivestimenti superficiali, il 20-100% dei gruppi idrossimetilici subiscono eterificazione, a seconda del tipo. Le resine amminiche eterificate con gruppi butilici sono le più importanti per i rivestimenti del legno, ad esempio il rivestimento del parquet.
Quando avviene l’eterificazione completa, la reazione viene eseguita utilizzando un agente di trascinamento, l’alcol stesso, il toluene o lo xilene, e l’acqua viene distillata azeotropicamente.
Gli eteri di alcoli da uno a tre atomi di carbonio con composti idrossimetilici a bassa massa molecolare di urea, etilene urea (imidazolidinone), propilene urea (1,3-bis(idrossimetil) tetraidro-2-(1H)-pirimidinone) e melammina hanno raggiunto una certa importanza nel campo degli ausiliari tessili.
Questi composti sono precondensati con masse molecolari relativamente basse di circa 600.
Le resine ureiche eterificate con gruppi butilici possono essere impiegate come materiali di partenza per realizzare rivestimenti superficiali. Tuttavia, se cotte da sole, danno pellicole fragili e sensibili all’acqua.
Pertanto, non possono essere usate da sole come leganti. In combinazione con nitrocellulosa o con resine alchidiche, epossidiche o acriliche, danno eccellenti finiture cotte.
5.2. Reazioni di ammoniaca e ammine
Le ammine mostrano un’elevata reattività quando reagiscono con composti idrossimetilici di urea e formaldeide. L’ammoniaca, in particolare, reagisce con il gruppo idrossimetilico, determinando la formazione di un gruppo amminico o imminico, accompagnato dall’eliminazione di acqua:
-NH-CH2OH + NH3 → -NH-CH2NH2 + H2O
La reazione tra ammoniaca e formaldeide è esotermica (ΔH = -57 kJ/mol), generando esametilentetrammina. Questo processo ha trovato applicazione industriale nella cattura della formaldeide dai gas di scarico, come quelli provenienti dalla produzione di pannelli truciolari. Quando urea e aldeidi vengono combinate con ammine primarie, producono composti ciclici, denominati triazine di tipo (1), dove R’ può essere idrossimetile, il suo metile o eteri etilici.
L’ammoniaca, le ammine primarie o secondarie o le poliammine con due o più gruppi amminici primari vengono utilizzate nella produzione di resine modificate con amminoacidi. Queste resine modificate mostrano una maggiore stabilità in presenza di acqua rispetto alle resine invariate prodotte con processi simili.
L’ammoniaca e le ammine possono reagire con i gruppi idrossimetilici nell’urea, in condizioni debolmente acide o alcaline, per produrre gruppi N-amminometilici. In soluzioni fortemente acide, questi gruppi eliminano i sostituenti amminici per produrre condensati.
Anche le resine ureiche altamente condensate mantengono la capacità di legare quantità sostanziali di ammoniaca e ammine perché una parte della formaldeide persiste sotto forma di gruppi idrossimetilici. Questa applicazione industriale è impiegata nella deodorizzazione di resine o pannelli truciolari.
La condensazione della molecola di resina con un’ammina produce una resina con un carattere cationico. Questa caratteristica aumenta l’affinità della resina per le fibre di cellulosa, rendendola preziosa come agente ausiliario nella produzione di tessuti o carta. Queste resine ureiche basiche migliorano la resistenza alla trazione a umido della carta.
5.3. Reazione con solfiti
I gruppi idrossimetilici delle resine amminiche possono reagire con idrogeno o altri solfiti per formare un amminometansolfonato, che conferisce un carattere anionico alle resine. Il pH della soluzione controlla il contenuto di solfiti.
R-NH-CH2OH + [HSO3]– → [R-NH-CH2SO3]– + H2O
Per produrre resine di questo tipo, la reazione di urea e formaldeide viene avviata in un mezzo neutro o alcalino per ottenere l’idrossimetilazione. Dopo aver raggiunto il grado di conversione desiderato, la condensazione viene eseguita utilizzando solfito o idrogeno solforato in una soluzione leggermente acida.
La resina può reagire con idrogeno solforato perché sono ancora presenti molti gruppi idrossimetilici. Anche le resine insolubili in acqua possono essere rese solubili trattandole con idrogeno solforato dopo il completamento della reazione.
Le resine amminiche anioniche sono di particolare importanza industriale nel campo degli adesivi idrosolubili o disperdibili in acqua. Altri usi includono ausiliari tessili, ausiliari per carta, ausiliari per pelle e deodoranti.
Oltre alla modifica con solfito, i brevetti menzionano molti altri modificatori, come aldeidi e triazine. L’affinità delle resine anioniche per la cellulosa è inferiore a quella delle resine cationiche, quindi le fibre devono essere post-trattate con solfato di alluminio per fissare le resine.
È stata anche menzionata la modifica delle colle di resina urea-formaldeide con acido ligninsolfonico. I prodotti sono soluzioni di resina scura che sono state utilizzate di tanto in tanto nell’industria della lavorazione del legno.
La lignina contiene gruppi fenolici e l’incorporazione di componenti di lignina conferisce una resistenza all’acqua relativamente elevata. Tuttavia, le lignine sono di origini e composizioni diverse, quindi il processo di produzione deve essere adattato empiricamente alle diverse varietà di lignina. Questo fatto e la colorazione scura hanno impedito un uso più esteso di scarti di lignina dalla produzione di polpa di legno.
Riferimento
- Amino Resins; Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. – https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/14356007.a02_115.pub2
