Carbazole : propriétés, production et utilisations

Les réactions de substitution électrophile comme l’halogénation, la nitration et la sulfonation ciblent préférentiellement les positions 3 et 6 du cycle carbazole en raison de leur densité électronique plus élevée. Des conditions difficiles sont nécessaires pour une substitution ultérieure aux positions 1, 8 et autres, conduisant aux dérivés 1,3,6 et 1,3,6,8.

Il peut également subir des réactions d’alkylation et d’acylation sur le cycle aromatique.

3. Hydrogénation

Le carbazole subit facilement une hydrogénation, donnant des dérivés partiellement ou totalement saturés. Selon les conditions de réaction, du 1,2,3,4-tétrahydro-, de l’hexahydro-, voire du dodécahydrocarbazole peut être formé.

4. Oxydation

L’oxydation avec des agents oxydants puissants comme les chromates ou les permanganates clive le cycle aromatique, formant différents produits dicarbazyl en fonction du site de clivage. Le 3,3′-dicarbazyl est formé par oxydation du chromate, tandis que le 9,9′-dicarbazyl est obtenu par oxydation avec du permanganate.

5. Carboxylation

Le carbazole, en tant que composé aromatique hétérocyclique précieux, est présent dans le goudron de houille à haute température à une concentration moyenne de 0,9 %. Bien que traditionnellement obtenu en tant que coproduit lors de la production d’anthracène, plusieurs méthodes proposent une récupération dédiée du carbazole.

1. Séparation de l’Anthracène :

Le point d’ébullition plus élevé du carbazole et sa solubilité différentielle facilitent sa séparation de l’anthracène. Les méthodes courantes incluent :

1. Extraction ou complexation : utilisation de solvants comme la pyridine, les cétones, mélanges de benzène/méthanol, ou d’agents spécifiques comme la N-méthylpyrrolidone, le diméthylacétamide, le dialkyle sulfoxydes ou dialkylformamides.
2. Distillation azéotropique : Utilisation de l’éthylène glycol pour exploiter la formation d’un azéotrope avec le carbazole, permettant une séparation par distillation fractionnée.
3. Hydrogénation sélective : Conversion de l’anthracène en dérivés hydrogénés sans affecter le carbazole.

2. Séparation chimique :

Historiquement, des méthodes telles que l’hydroxyde de potassium ou la fusion d’acide sulfurique concentré étaient utilisées pour la séparation du carbazole. Cependant, leur viabilité économique a diminué.

3. Purification à partir des liqueurs mères pyridine :

Les liqueurs mères de pyridine générées lors de la purification de l’anthracène peuvent être concentrées et recristallisées à partir du chlorobenzène pour produire du carbazole pur.

4. Voies synthétiques du carbazole

Il existe plusieurs méthodes de synthèse pour la production de carbazole, mais leur importance industrielle est limitée par rapport à l’extraction du goudron de houille :

• Conversion de la cyclohexanone azine en octahydrocarbazole suivie d’une déshydrogénation.
• Cyclisation réductrice du 2-nitrobiphényle.
• Déshydrogénation et cyclisation de divers précurseurs comme la diphénylamine, l’o-aminobiphényle ou la N-cyclohexylidèneaniline.

Une méthode moderne et efficace de récupération du carbazole à partir du goudron de houille est la cristallisation à l’état fondu à haute température et sans solvant. Ce procédé offre des avantages en termes d’impact environnemental et de rentabilité.

4. Utilisations du carbazole

Bien qu’il soit principalement extrait du goudron de houille (plus de 3 500 tonnes par an), le carbazole est utilisé dans diverses industries, notamment : les colorants et pigments, les pesticides et les polymères, les matériaux optiques et la lumière. -diodes électroluminescentes et dans la construction et les adhésifs.

Colorants et pigments :

• Hydron Blue : la condensation du carbazole avec p-nitrosophénol et la sulfuration ultérieure donnent ce colorant soufré bleu d’importance commerciale.
• Naphtol AS et Colorants anthraquinone : Le carbazole sert de précurseur à divers colorants azoïques et anthraquinoniques utilisés dans les applications textiles et industrielles.
• Colorants styryliques : le N-éthylcarbazole permet la synthèse de colorants styryliques vibrants utilisés dans divers matériaux et produits.
• Colorants et pigments dioxazine : le N-éthyl-3-aminocarbazole joue un rôle clé dans la création de ces précieux colorants pour les pigments organiques et les colorants azine.
• Le carbazole contribue à la production de colorants réactifs, connus pour leur forte liaison aux fibres synthétiques.

Pesticides et polymères :

• Nirosan : le 1,3,6,8-tétranitrocarbazole, un insecticide efficace, est disponible dans le commerce depuis 1939.
• Poly(vinylcarbazole) : La polymérisation du N-vinylcarbazole donne ce polymère thermiquement et chimiquement stable (Luvican, Polectron) utilisé pour les applications électriques en raison de sa faible perte diélectrique et sa photoconductivité.

Matériaux optiques et diodes électroluminescentes :

• Matériaux photoréfractifs : les polymères de méthacrylate carbazole combinent photoconductivité et propriétés électro-optiques, ce qui les rend idéaux pour le stockage de données haute densité, le traitement d’images, et l’informatique.
• Émetteurs triplet : les composés de carbazole sont utilisés comme matériaux hôtes pour les émetteurs triplet dans les diodes électroluminescentes organiques (OLED), améliorant ainsi leur efficacité et luminosité.

Construction et adhésifs :

• Résines Novolak : le carbazole réagit avec les phénols et le formaldéhyde pour former ces polymères résistants à la chaleur, précieux pour les adhésifs et les revêtements.
• Plastifiants pour béton : La cocondensation du carbazole avec des phénols et du formaldéhyde, suivie d’une sulfonation, donne des plastifiants efficaces pour le béton.

Polymères hautes performances :

• Polyamides : La condensation thermique du 3,6-diaminocarbazole avec des acides dicarboxyliques produit des polyamides élastiques et thermiquement stables avec diverses applications.

5. Dérivés de carbazole