Ácido Acrílico: Reacciones, Producción y Usos

acrylic acid

El ácido acrílico, también conocido como ácido 2-propenoico (CH2=CHCOOH), es un líquido incoloro, inflamable, volátil y levemente tóxico. Para evitar la polimerización, las preparaciones comerciales suelen incorporar hidroquinona o su éter monometílico.

En el pasado, la producción industrial de ácido acrílico implicaba varios métodos, como la hidrólisis del acrilonitrilo y el proceso Reppe modificado. Sin embargo, avances significativos en la oxidación catalítica, particularmente en la conversión de propeno en ácido acrílico mediante acroleína, han suplantado casi por completo estas técnicas anteriores.

Tabla de contenido

1. Propiedades físicas del ácido acrílico

El ácido acrílico es un líquido transparente e incoloro con un punto de ebullición de 141,0 °C a 101,3 kPa y un punto de fusión de 13,5 °C, formando agujas cristalinas al solidificarse.

Presenta una alta miscibilidad con agua, alcoholes, ésteres y otros disolventes orgánicos, lo que lo hace fácilmente soluble en estas sustancias.

Otras propiedades físicas importantes se enumeran a continuación:

Propiedad Valor
Masa molar 72,06 g/mol
Índice de refracción 1.421
Densidad 1,05 g/cm³
Viscosidad 1,15 mPa.s (a 25°C)
Temperatura crítica 380 °C
Presión crítica 5,06 MPa
Constante de disociación 5,46 x 10-5 (a 25°C)
pKa 4.25

2. Reacciones químicas del ácido acrílico

El ácido acrílico exhibe reacciones distintivas características tanto de compuestos insaturados como de ácidos carboxílicos alifáticos. Su alta reactividad se puede atribuir a la presencia de dos centros insaturados en posición conjugada.

El átomo de carbono β, polarizado por el grupo carbonilo, actúa como electrófilo, permitiendo la adición de varios nucleófilos y compuestos de hidrógeno activos al grupo vinilo.

Además, el doble enlace carbono-carbono participa en reacciones de adición iniciadas por radicales, reacciones de Diels-Alder con dienos y reacciones de polimerización.

En cuanto a la función carboxilo, sufre reacciones de desplazamiento propias de los ácidos alifáticos, como la esterificación.

Cuando las funciones vinilo y carboxilo reaccionan conjuntamente, especialmente con reactivos bifuncionales, a menudo sirven como vías convenientes para formar sustancias policíclicas y heterocíclicas.

El ácido acrílico sufre fácilmente una polimerización, que puede ser catalizada por calor, luz y peróxidos, pero inhibida por estabilizadores como el éter monometílico de la hidroquinona o la propia hidroquinona.

En particular, estos inhibidores fenólicos son eficaces sólo en presencia de oxígeno. El proceso de polimerización del ácido acrílico es altamente exotérmico y puede ser extremadamente vigoroso.

2.1. reacciones de adición

El ácido acrílico sufre fácilmente reacciones de adición con diversas sustancias, como hidrógeno, haluros de hidrógeno y cianuro de hidrógeno, que comúnmente se agregan a las olefinas:

addition reactions on acrylic acid

Las adiciones de Michael de sustancias orgánicas ocurren en presencia de catalizadores básicos como aminas terciarias, sales de amonio cuaternario y alcóxidos alcalinos.

El amoníaco y las aminas, al ser suficientemente básicos, pueden reaccionar sin necesidad de catalizador. La adición de una sola molécula de NH3 se puede lograr utilizando una solución acuosa de amoníaco y carbonato de amonio.

La adición de aminas o amidas aromáticas y terc-alquilaminas primarias se favorece más eficazmente mediante ácidos. Las aminas pueden atacar tanto las funciones vinilo como carboxilo, pero los productos resultantes de tales reacciones se descomponen para dar amidas N-sustituidas.

En condiciones básicas, los alcoholes, fenoles, sulfuro de hidrógeno y tioles también sufren reacciones de adición. El sulfuro de hidrógeno, cuando se combina con polisulfuro de azufre y amonio o catalizadores de amina, da ácidos politiodipropiónicos. Mientras tanto, los ácidos de Lewis promueven más eficazmente las adiciones de hidrocarburos aromáticos.

Si hay átomos de hidrógeno ácidos adicionales disponibles en el producto de adición, se puede agregar una segunda (y tercera) molécula de ácido acrílico. Esto ocurre en la reacción del ácido acrílico con H2S, NH3, RNH2 y pirrol.

Las sustancias heterocíclicas a menudo se forman mediante reacciones posteriores de la función carboxilo, especialmente con nucleófilos bifuncionales:

reaction of acrylic acid with urea

A temperaturas elevadas o durante un almacenamiento prolongado, el ácido acrílico dimeriza:

acrylic acid dimerization

2.2. Reacciones del grupo carboxilo

El ácido acrílico se puede convertir fácilmente en sus sales correspondientes, transformarse en anhídrido acrílico mediante reacción con anhídrido acético o convertirse en cloruro de acriloílo mediante reacción con cloruro de benzoílo o tionilo. La esterificación del ácido acrílico y la transesterificación de ésteres acrílicos son reacciones económicamente importantes.

Algunos otros ejemplos de grupo carboxílico son:

examples of Reactions of the Carboxyl Group of acrylic acid

3. Producción de ácido acrílico

El ácido acrílico comercial se produce principalmente a partir de propeno, que también se utiliza como materia prima para la producción de acroleína. Para la producción de ácido acrílico y sus ésteres se utilizaron antiguamente diversos procesos, algunos de los cuales todavía se utilizan de forma limitada.

1. Procesos Basados en Acetileno:

El ácido acrílico y sus ésteres se pueden sintetizar a partir de acetileno en presencia de ácido y carbonilo de níquel a presión atmosférica y 40°C:

4 C2H2 + 4 ROH + 2 HCl + Ni(CO)4 → 4 H2C=CHCOOR + NiCl2 + H2

Sin embargo, este método se ha abandonado debido a los desafíos asociados con el manejo del carbonilo de níquel tóxico y corrosivo.

2. Proceso de Reppe de alta presión:

BASF empleó un proceso que utiliza un catalizador de bromuro de níquel-bromuro de cobre (II) a aproximadamente 14 MPa y 200 °C para producir ácido acrílico a partir de acetileno, CO y agua. Sin embargo, este proceso fue reemplazado por la oxidación directa más económica del propeno.

3. Hidrólisis de acrilonitrilo:

Este método, que implica la hidrólisis de acrilonitrilo, resultó económicamente poco atractivo debido al bajo rendimiento y a las grandes cantidades de residuos de NH4HSO4. Algunas empresas han abandonado este proceso, excepto Asahi Chemical, que todavía lo utiliza.

4. Proceso de cetena:

Ketene Process

En este proceso, el ácido acético o la acetona se pirolizan a cetena, pero empresas como Celanese y B. F. Goodrich lo han abandonado debido a sus numerosos pasos y a la toxicidad de la β-propiolactona.

5. Despolimerización térmica de polipropiolactona:

Novomer ha desarrollado catalizadores patentados para producir polipropiolactona (PPL) como un intermedio que puede despolimerizarse térmicamente en ácido acrílico o ésteres de acrilato, abordando los desafíos del transporte y reduciendo la complejidad de la fabricación.

6. Proceso de etileno cianhidrina:

La cianhidrina de etileno se genera agregando cianuro de hidrógeno al óxido de etileno y luego se deshidrata catalíticamente para producir ácido acrílico usando ácido sulfúrico. Este proceso fue utilizado por Union Carbide y Rohm & Haas, pero lo abandonaron debido a dificultades en el manejo de los desechos de HCN y NH4HSO4.

7. Oxidación parcial del éter alílico:

Un sistema catalítico basado en óxido de manganeso mesoporoso dopado con Li puede catalizar la oxidación parcial aeróbica de éter dialílico en acrilato de alilo en condiciones ambientales en un disolvente de acetonitrilo.

3.1. Producción de ácido acrílico por oxidación de propeno

La producción de ácido acrílico a partir de propeno implica una oxidación catalítica heterogénea en fase de vapor, utilizando aire y vapor. El producto resultante normalmente se absorbe en agua, seguido de extracción con un disolvente adecuado y luego se destila para obtener ácido acrílico glacial de calidad técnica.

La investigación sobre catalizadores para la oxidación de propeno a ácido acrílico comenzó a finales de la década de 1950, con dos métodos para la oxidación de propeno en fase gaseosa catalizada heterogéneamente: procesos de un solo paso y de dos pasos.

En el proceso de un solo paso, el rendimiento es limitado, aproximadamente del 50 al 60% en el mejor de los casos, y la vida útil del catalizador es corta debido a la presencia de óxido de teluro, que tiende a sublimarse.

El proceso de dos pasos implica diferentes condiciones de reacción y catalizadores para lograr una conversión y selectividad óptimas en cada paso. Los catalizadores de primera etapa se utilizan para la oxidación de propeno selectiva de acroleína, produciendo más del 85% de acroleína y ácido acrílico.

Los primeros catalizadores de segunda etapa para la oxidación de acroleína a ácido acrílico se basaban principalmente en óxidos de cobalto-molibdeno, proporcionando rendimientos inferiores al 70% molar. Sin embargo, investigaciones posteriores demostraron que varios catalizadores de óxidos metálicos multicomponentes, incluidos molibdeno y vanadio, junto con otros elementos y vehículos, podrían aumentar la actividad y el rendimiento.

La recuperación y purificación de ácido implica enfriar el gas efluente y lavarlo con agua para obtener una solución acuosa de ácido acrílico. Luego, esta solución se purifica mediante extracción con un disolvente orgánico, destilación y adición de inhibidor para evitar la polimerización durante la destilación. La pureza del ácido acrílico resultante suele superar el 99,5% en peso, con un rendimiento purificado de alrededor del 98%.

Se han explorado diferentes métodos de purificación, como la oligomerización y la esterificación directa, pero el proceso de extracción con solvente ligero sigue siendo el más adecuado para plantas comerciales debido a su eficiencia energética y calidad del producto. Otros métodos no han sido ampliamente adoptados comercialmente debido a su alto consumo de energía o problemas de calidad del producto.

3.2. Ácido acrílico de base biológica

Las tecnologías de base biológica para la producción de ácido acrílico implican la fermentación de sustancias derivadas de la biomasa, como azúcares, para producir ácido láctico, ácido 3-hidroxipropanoico y 3-hidroxipropanal. Posteriormente, estos intermedios de fermentación se someten a una transformación química para producir ácido acrílico.

Biosynthetic pathway for the preparation of acrylic acid via fermentation intermediates

La deshidratación del ácido láctico intermedio normalmente se produce mediante acetoxilación, donde se utiliza ácido acético como disolvente azeotrópico.

De 2008 a 2010, se iniciaron varias tecnologías de base biológica para la producción de ácido acrílico, utilizando materias primas como glucosa, glicol, ácido láctico y biomasa.

En el desarrollo de estas tecnologías han participado activamente empresas conjuntas y empresas individuales, como Cargill/Novozymes/BASF, OPXBio/Dow, Arkema/THE, Nippon Shokubai, Geneomatica y Choren. Se espera que algunos de estos enfoques se comercialicen en 2025.

Varias empresas conjuntas, incluidas Cargill/Novozymes/BASF y OPXBio/Dow, se centran en la ingeniería de enzimas o microorganismos para producir ácido acrílico a partir de materias primas renovables como el maíz y la caña de azúcar.

Arkema, en colaboración con HTE, está trabajando en el desarrollo de catalizadores para producir ácido acrílico a partir de glicerol mediante acroleína. Nippon Shokubai está explorando un proceso en fase gaseosa para producir ácido acrílico a partir de glicerol obtenido como subproducto en la producción de biodiesel a partir de aceites vegetales. El potencial de comercialización de estos procesos depende de la disponibilidad y precio del glicerol.

El enfoque de Genomatica implica la fermentación del azúcar a ácido fumárico, seguida de la metátesis cruzada con etileno para producir ácido acrílico. Si bien esta tecnología ha sido patentada, todavía quedan importantes desafíos técnicos que superar.

El progreso y el éxito de estas tecnologías de base biológica no solo dependerán de los avances tecnológicos sino también de las presiones y demandas sociales para producir bienes y productos químicos a partir de fuentes renovables y sostenibles.

4. Usos del ácido acrílico

El ácido acrílico sirve como intermediario en la producción de acrilatos. Los acrilatos son un grupo de compuestos derivados del ácido acrílico y se utilizan ampliamente en diversas industrias por su versatilidad y propiedades de rendimiento.

Además, el ácido acrílico y sus sales de sodio encuentran aplicaciones cada vez mayores como floculantes y dispersantes. Estas formas poliméricas de ácido acrílico, particularmente las sales poliméricas de sodio, están ganando cada vez más importancia industrial debido a sus propiedades efectivas para promover la floculación (aglomeración de partículas) y la dispersión (distribución uniforme de partículas) en diversos procesos y aplicaciones.

En 2014, la capacidad de producción mundial de ácido acrílico y sus ésteres era de más de 5,2 millones de toneladas por año y 3,6 millones de toneladas por año, respectivamente.

China se ha convertido en un mercado de alto crecimiento para el ácido acrílico, superando la demanda combinada de América del Norte y Europa. Entre 2002 y 2014, la capacidad de producción de ácido acrílico de China casi se cuadruplicó, lo que indica su importante papel en la industria.

En 2014, el 50% del consumo total de ácido acrílico se utilizó como intermediario en la producción de ésteres, mientras que el otro 50% se procesó para producir ácido acético glacial.

5. Toxicología y Salud Ocupacional

El ácido acrílico es moderadamente tóxico y altamente corrosivo. La ingestión puede provocar quemaduras gastrointestinales graves y su vapor irrita los ojos y el tracto respiratorio. El contacto con la piel puede provocar quemaduras. Están disponibles los siguientes datos de respuesta fisiológica:

– LD50: 340 mg/kg (rata, oral)
– CL50: 3600 mg/m3 (rata, inhalación, 5 L, 4 horas)
– LD50: 280 mg/kg (conejo, piel)

El valor límite umbral (TLV) para el ácido acrílico en promedio ponderado en el tiempo (TWA) se establece en 10 ppm (partes por millón) o 30 mg/m3. Este valor sirve como guía para controlar los niveles de exposición en entornos ocupacionales.

Referencia

Preguntas frecuentes sobre el ácido acrílico

El ácido acrílico es un compuesto orgánico líquido incoloro con la fórmula química CH2=CHCOOH. Pertenece a la familia de los ácidos carboxílicos insaturados y tiene un olor fuerte y acre. El ácido acrílico es altamente reactivo debido a la presencia de dos centros insaturados, lo que lo convierte en un componente esencial para diversos procesos químicos y polimerizaciones.

El ácido acrílico se utiliza principalmente como intermediario en la producción de acrilatos, un grupo versátil de compuestos ampliamente empleados en la fabricación de pinturas, adhesivos, revestimientos y polímeros superabsorbentes. Además, el ácido acrílico y sus sales de sodio se utilizan como floculantes y dispersantes en diversas aplicaciones industriales.

El ácido acrílico normalmente se produce mediante la oxidación catalítica de propeno en fase de vapor, utilizando aire y vapor. El proceso de dos pasos implica la oxidación de propeno a acroleína, seguida de una mayor oxidación de acroleína a ácido acrílico.

El polímero de ácido acrílico se refiere al producto de polimerización del ácido acrílico. Se le conoce comúnmente como ácido poliacrílico (PAA) cuando está en su forma soluble o poliacrilato de sodio cuando está en su forma de sal de sodio. Estos polímeros son solubles en agua y poseen excelentes propiedades de floculación y dispersión, lo que los hace valiosos en aplicaciones como tratamiento de aguas residuales, formulaciones de detergentes y productos de cuidado personal.

El ácido acrílico es un ácido débil. En su forma pura, presenta propiedades ácidas, pero su fuerza es relativamente menor en comparación con los ácidos minerales fuertes como el ácido sulfúrico o el ácido clorhídrico. En soluciones acuosas, el ácido acrílico se disocia parcialmente para liberar iones de hidrógeno, dándole un comportamiento ácido característico.