Trichlormethan, auch bekannt als Chloroform [67-66-3], mit der chemischen Formel CHCl3, ist eine klare, farblose Flüssigkeit mit einem süßen, aber stechenden Geruch. Früher wurde es in der Anästhesie und als Lösungsmittel verwendet, aber aufgrund seiner Toxizität wurde es durch sicherere Produkte ersetzt.
Inhaltsverzeichnis
1. Physikalische Eigenschaften von Trichlormethan
Trichlormethan ist eine farblose, dichte Flüssigkeit mit einem charakteristischen süßen Geruch, der an Dichlormethan erinnert. Unter normalen Bedingungen ist es nicht brennbar und seine Dämpfe bilden mit Luft keine explosionsfähigen Gemische.
In der Vergangenheit wurde Trichlormethan als Lösungsmittel für eine Vielzahl organischer Materialien verwendet, darunter Alkaloide, Fette, Öle, Harze, Wachse, Gummi, Gummi und Paraffin. Aufgrund seiner Toxizität wird seine Verwendung als Lösungsmittel jedoch allmählich zugunsten von Dichlormethan reduziert, das in den meisten Fällen ähnliche Lösungsmitteleigenschaften besitzt.
Darüber hinaus löst Trichlormethan wirksam Jod und Schwefel und lässt sich leicht mit zahlreichen organischen Lösungsmitteln mischen.
Trichlormethan bildet azeotrope Gemische mit anderen Verbindungen wie Methanol, 2,3-Dimethylbutan, 1,5-Hexadien, Ameisensäure, Ethanol, Hexan, 2-Propanol, Aceton, 2-Butanon und anderen.
Wichtige physikalische Eigenschaften von Trichlormethan sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:
| Eigenschaft | Wert |
|---|---|
| Molekulargewicht (MW) | 119,38 g/mol |
| BP bei 1 bar | 61,1 °C |
| mp | −63,6 °C |
| Dampfdruck bei 20°C | 212 mbar |
| Verdampfungsenthalpie | 29,64 kJ/mol |
| Fusionsenthalpie bei MP | 9,5 kJ/mol |
| Dichte einer Flüssigkeit bei 20°C | 1483,2 kg/m3 |
| Dampfdichte bei BP | 4,372 kg/m3 |
| Kubischer Ausdehnungskoeffizient einer Flüssigkeit (0–40 °C) | 0,00129 K−1 |
| Enthalpie der Dampfbildung bei 25°C, 1 bar | −103,14 kJ/mol |
| Gibbs freie Energie der Dampfbildung bei 25°C, 1 bar | −70,34 kJ/mol |
| Spezifische Wärmekapazität von Dampf bei 25 °C, 1 bar | 0,550 kJ kg−1 K−1 |
| Enthalpie der Flüssigkeitsbildung bei 25°C | −134,47 kJ/mol |
| Gibbs freie Energie der Flüssigkeitsbildung bei 25°C | −73,66 kJ/mol |
| Spezifische Wärmekapazität einer Flüssigkeit bei 25°C | 0,953 kJ kg−1 K−1 |
| Kritische Temperatur (Tc) | 263 °C |
| Kritischer Druck | 53,8 atm |
| Kritisches Volumen | 0,2407 ml/mol |
| Kritischer Kompressibilitätsfaktor | 0,2972 |
| Wärmeleitfähigkeit von Dampf | 0,00787 W K−1 m−1 |
| Wärmeleitfähigkeit einer Flüssigkeit bei 20°C | 0,130 W K−1 m−1 |
| Oberflächenspannung bei 20°C | 27,1 × 10−3 N/m |
| Viskosität der Flüssigkeit bei 20°C | 0,570 cP |
| Dipolmoment | 1,00 D |
| Brechungsindex einer Flüssigkeit bei 25°C | 1.4455 |
| Dielektrizitätskonstante von Dampf bei 20°C | 1,00 |
| Dielektrizitätskonstante einer Flüssigkeit bei 20°C | 4,79 |
| Verteilungskoeffizient Luft/Wasser bei 20°C | 0,12 |
| Verteilungskoeffizient n-Octanol/Wasser bei 20°C als log Pow | 1,97 |
2. Chemische Eigenschaften von Trichlormethan
Trichlormethan ist nicht brennbar, zersetzt sich jedoch in Flammen oder auf heißen Oberflächen und setzt Chlorwasserstoff (HCl).
In Gegenwart von Luft entsteht bei der photochemischen Spaltung von Chloroform durch Peroxide Phosgen und HCl, und Eisen katalysiert den oxidativen Abbau im Dunkeln. Um die Autoxidation und die HCl-Erzeugung zu reduzieren, können Stabilisatoren eingesetzt werden.
Die wässrig-alkalische Hydrolyse von Trichlormethan ergibt Ameisensäure und mit Alkoholaten bildet es Orthoformiatester (die kommerzielle Route für Trimethyl- und Triethylorthoformiat).
Phenolate reagieren mit Chloroform zu Salicylaldehyden (Reimer-Thiemann-Reaktion). Unter Friedel-Crafts-Bedingungen reagiert es mit Benzol zur Erzeugung von Triphenylmethan.
Eine Schlüsselreaktion ist die von Trichlormethan mit Fluorwasserstoff und Antimonpentahalogeniden zur Herstellung von Monochlordifluormethan (HCFC-22), einem PTFE-Vorläufer.
Chloroform ist die Hauptquelle für Deuterochloroform (CDCl3), ein wichtiges Lösungsmittel für die NMR-Spektroskopie, durch Deuteriumaustausch mit D2O.
Trichlormethan reagiert heftig mit festen Alkalihydroxiden und -amiden unter Bildung von Dichlorcarben, einem hochreaktiven und toxischen Zwischenprodukt, und bildet mit Alkali- und Erdalkalimetallen stoßempfindliche und explosive Gemische.
Bei der Reaktion von Trichlormethan mit Aminen in alkoholischen alkalischen Lösungen entstehen über Dichlorcarben Isonitrile, die sogenannte Carbylamin-Reaktion, die als Test für Amine verwendet wird (z. B. Anilin).
Chloroform reagiert mit Brom unter Bildung von Bromchlormethan (CCl3Br, CCl2Br). 2 und CClBr3) durch Bromierung und Chlor-Brom-Austausch.
3. Herstellung von Trichlormethan
Die moderne industrielle Produktion von Dichlormethan und Trichlormethan basiert hauptsächlich auf der direkten Chlorierung von Methan und Monochlormethan unter Verwendung von Chlor. Bei diesem Prozess entsteht auch Tetrachlormethan als Nebenprodukt. Die Reaktionsinitiierung kann auf verschiedenen Wegen erfolgen:
- Hochtemperatur-Gasphasenaktivierung bietet eine effiziente Umwandlung, erfordert jedoch einen hohen Energieaufwand.
- Hochtemperatur-Flüssigphase ohne Initiator ist für die Produktion im großen Maßstab geeignet, es mangelt ihnen jedoch an Selektivität, was zu einer Mischung chlorierter Methane führt.
- Niedertemperatur-Flüssigphase mit Initiator verbessert die Selektivität gegenüber Dichlormethan und Trichlormethan, erfordert jedoch zusätzliche Maßnahmen zur Reaktionskontrolle.
- Die photochemische Aktivierung liefert sauberere Reaktionsprofile, hat jedoch aufgrund von Skalierbarkeitsproblemen nur begrenzte industrielle Anwendung.
3.1. Thermische Gasphasenchlorierung
Die thermische Gasphasenchlorierung hat sich zur primären Methode für die industrielle Produktion von Dichlormethan und Trichlormethan (DCM und TCM) entwickelt, nachdem frühere technische Herausforderungen wie Explosionen und Kohlenstofffreisetzung überwunden wurden.
Die Chlorierung von Methan und seinen Derivaten (Monochlormethan) sind exotherme Reaktionen, wobei die freie Gibbs-Energie (ΔrG) deutlich negativ ist.
- CH4 + Cl2 → CH3Cl + HCl ⇒ ΔrG = –106.9 kJ∕mol
- CH3Cl + Cl2 → CH2Cl2 + HCl ⇒ ΔrG = –102.2 kJ∕mol
- CH2Cl2 + Cl2 → CHCl3 + HCl ⇒ ΔrG = –96.4 kJ∕mol
- CHCl3 + Cl2 → CCl4 + HCl ⇒ ΔrG = –78.7 kJ∕mol
Der Chlorierungsprozess folgt einem radikalischen Substitutionsmechanismus, der durch die thermische Dissoziation von Chlor in Radikale bei hohen Temperaturen eingeleitet wird. Kettenfortpflanzungsreaktionen, an denen diese Radikale beteiligt sind, führen zu einer sukzessiven Substitution von Wasserstoffatomen in Methanmolekülen.
Während die Monochlorierung das primäre Ziel ist, kommt es auch zu einer Polysubstitution, die zu DCM, Chloroform und schwereren Chlormethanen führt. Der Kettenabbruch beinhaltet die Rekombination verschiedener Radikalspezies, einschließlich Chloralkan-Chlor, Chlor-Chlor und Methan-Methan. Auch Verunreinigungen wie Sauerstoff im Chlor können Ketten abbrechen.
Das Reaktordesign spielt eine entscheidende Rolle, da eine große Wandoberfläche im Verhältnis zum Volumen die Chloradsorption und den Kettenabbruch fördert. Die thermische Reaktion weist eine Kinetik zweiter Ordnung auf, wobei die Umwandlungsrate von der Zeit, den Chlor- und Methanpartialdrücken und dem Chlorierungsgrad der Reaktanten abhängt.
Die relativen Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten sind im relevanten Industriebereich relativ unabhängig von Temperatur und Druck. Quantitative Modelle können die Produktverteilung aus der Monochlormethan-Chlorierung und der Primärproduktpyrolyse vorhersagen.
a) Schleifenreaktor; b) Prozessgaskühler; c) Abschrecken; d) Gas-/Flüssigkeitsabscheider; e) HCl-Absorption; f) Neutralisationssystem; g) Schwefelsäure-Trocknungskolonne; h) Kompressor; i) Erster Kondensationsschritt; j) Zweiter Kondensator; k) Kondensatpufferbehälter; l1–l4) Destillationskolonnen für CH3Cl, CH2Cl2, CHCl3 und CCl4
3.2. Flüssigphasenchlorierung
Die Hochdruck-Flüssigphasenchlorierung von Monochlormethan bietet eine Alternative zum herkömmlichen Gasphasenansatz. Tokuyama Soda Co. hat diese Methode entwickelt und später von Dow Chemical Co. verbessert.
Diese Methode funktioniert bei moderaten Temperaturen (40–175 °C) und Drücken (6,9–55 bar) und hält die Reaktionsmischung in der flüssigen Phase.
Die Reaktion läuft mit oder ohne Anwesenheit von radikalerzeugenden Initiatoren wie Peroxiden, Azobisnitrilen oder Azodiisobutyronitril ab. Während Initiatoren die Reaktionsgeschwindigkeit erheblich erhöhen, bringen sie Nachteile mit sich:
- Kosten: Initiatoren verursachen zusätzliche Kosten für den Prozess.
- Nebenprodukte: Zersetzungsprodukte des Initiators können das Endprodukt verunreinigen und eine Entfernung vom Reaktorboden erforderlich machen.
- Wasserbildung: Bestimmte Initiatoren können als Nebenprodukt eine unerwünschte Wasserbildung fördern.
Daher erfordert die Wahl des Initiators eine sorgfältige Abwägung der gewünschten Reaktionsgeschwindigkeit, Kosteneffizienz und Produktreinheit.
Im Vergleich zur Gasphasenchlorierung bietet das Flüssigphasenverfahren potenzielle Vorteile wie:
- Verbesserte Selektivität: Flüssigphasenbedingungen können die gezielten Chlorierungsprodukte begünstigen und unerwünschte Nebenprodukte minimieren.
- Verbesserte Kontrolle: Druck- und Temperaturkontrolle bieten mehr Flexibilität bei der Anpassung der Reaktion an bestimmte Produktverteilungen.
- Potenzielle Sicherheitsvorteile: Der Betrieb unter Druck kann potenziell die mit der Gasphasenchlorierung verbundenen Explosionsrisiken verringern.
Weitere Forschung und Entwicklung sind erforderlich, um den Prozess der Flüssigphasenchlorierung vollständig zu optimieren und seine potenziellen Anwendungen zu erkunden.
3.3. Andere Prozesse
Oxychlorierung ist eine potenzielle Methode zur Herstellung von chloriertem Methan mit vollständiger Chlorverwertung und ohne HCl-Nebenprodukt. Dadurch wird die Abfallerzeugung vermieden und die Ressourceneffizienz erhöht.
Eine geringe Methanreaktivität erfordert jedoch hohe Reaktionstemperaturen, was zu unerwünschten Nebenprodukten (Verbrennungsprodukten) und Methanverlust führt. Pilotanlagenstudien mit Wirbelschichttechnologie konnten diese Herausforderung nicht bewältigen.
Der Transcat-Prozess von Lummus Co. bietet einen vielversprechenderen Ansatz. Es verwendet eine geschmolzene Salzmischung aus Kupfer(II)-chlorid und Kaliumchlorid für die zweistufige Chlorierung und Oxychlorierung von Methan mit Chlor und Luft.
Bei diesem Prozess werden nahezu alle Nebenprodukte zurückgewonnen und recycelt. Die Flüchtigkeit des Katalysators bei Reaktionstemperaturen verringert jedoch die Aktivität und erfordert einen nachgeschalteten Korrosionsschutz.
Dow Inc. schlug ein stabileres System auf Basis eines LaOCl-Katalysators vor, das eine einstufige Oxychlorierung mit hoher Selektivität für chlorierte Kohlenwasserstoffe ermöglicht. Dieser Ansatz geht potenziell auf die Herausforderungen des Transcat-Prozesses ein.
Die Optimierung der Reaktionsbedingungen, die Erforschung alternativer Katalysatoren und die Verbesserung des Reaktordesigns sind wichtig, um diese vielversprechenden Oxychlorierungstechnologien zu erweitern und ihr volles Potenzial für eine nachhaltige Produktion von chloriertem Methan auszuschöpfen.
4. Verwendungsmöglichkeiten von Trichlormethan
Trichlormethan wird hauptsächlich bei der Herstellung von Fluorchlorkohlenwasserstoffen (HCFC) und Monochlordifluormethan (HCFC-22, R-22) verwendet. HCFC-22 wird einer thermischen Dehydrofluorierung unterzogen, um Tetrafluorethylen (TFE) zu ergeben, das Monomer für verschiedene Fluorpolymere und Fluorkautschuke.
Diese Materialien verfügen über eine außergewöhnliche thermische und chemische Stabilität, was sie für verschiedene Anwendungen wertvoll macht:
- Chemische und pharmazeutische Industrie: Korrosionsbeständige Auskleidungen für Stahlrohre und Reaktoren.
- Elektronik und medizinische Geräte: Hochleistungskomponenten, die chemische und Temperaturbeständigkeit erfordern.
- Kochgeschirr: Antihaftbeschichtungen für Bratpfannen und andere Utensilien.
- Textilien: Mikroporöse Membranen für wasserdichte, atmungsaktive Stoffe wie Gore-Tex.
- Dachmaterialien: Spezialmembranen für hervorragende Wetterbeständigkeit.
- Schmierstoffe: Sprays und Fette mit guter Hitze- und Chemikalienverträglichkeit.
- Gleitmaterialien: Reibungsarme Oberflächen für verschiedene Anwendungen.
Das bekannteste von TFE abgeleitete Fluorpolymer ist Polytetrafluorethylen (PTFE), das unter Namen wie Hostaflon, Teflon und Polymist vermarktet wird.
Obwohl H-FCKW-22 einst ein wichtiges Kältemittel war, wird seine Verwendung aufgrund seiner ozonschädigenden Eigenschaften zunehmend eingeschränkt. Im Rahmen des Montrealer Protokolls haben die Industrieländer bereits vor Jahren den Einsatz von H-FCKW-22 eingestellt, und die Entwicklungsländer ziehen nach und nach mit einem vollständigen Ausstieg bis 2030 nach. Bis 2040 ist jedoch ein begrenzter H-FCKW-22-Verbrauch für die Wartung bestehender Anlagen zulässig.
Trichlormethan wird auch als Lösungsmittel in verschiedenen organischen Reaktionen und industriellen Prozessen verwendet.
5. Toxikologie von Trichlormethan
Trichlormethan weist bei einmaliger Exposition eine mäßige Toxizität auf, eine wiederholte Exposition birgt jedoch ein erhebliches Risiko schwerwiegender gesundheitlicher Folgen. Seine Verwendung als Anästhetikum wurde vor allem aufgrund der verzögerten Lebertoxizität und der Verfügbarkeit sichererer Alternativen eingestellt.
Es ist unwahrscheinlich, dass die Einnahme problematisch ist, es sei denn, große Mengen werden versehentlich oder absichtlich konsumiert. Allerdings wird Trichlormethan leicht über die Haut und die Augen absorbiert, sodass Vorsichtsmaßnahmen erforderlich sind, um eine Exposition zu verhindern.
Chronische Toxizität ist ein großes Problem und erfordert strenge Kontrollmaßnahmen, um Leber- und Nierenschäden zu vermeiden, die primären nachteiligen Auswirkungen einer übermäßigen Exposition.
Obwohl Trichlormethan bei Tieren fetotoxisch ist, ist die Teratogenität, wenn überhaupt, nur schwach ausgeprägt. Genotoxizitätsstudien, sowohl in vitro als auch in vivo, haben weitgehend negative Ergebnisse erbracht, obwohl einige auf eine mögliche klastogene Aktivität hinweisen.
Trichlormethan wird von der IARC als „möglicherweise krebserregend für den Menschen (Gruppe 2B)“ eingestuft, da es bei Ratten und Mäusen Leber- und Nierentumoren auslösen kann Belastungsabhängigkeit.
Es wird angenommen, dass diese Karzinogenität nicht genotoxisch ist und eher auf chronischen Gewebeschäden als auf direkten genetischen Veränderungen beruht. Studien zur inhalativen Karzinogenität fehlen.
8-Stunden-Arbeitsplatzgrenzwerte (OELs) für Trichlormethan liegen im Allgemeinen zwischen 0,5 und 3 ppm.
Referenz
- Chloromethanes; Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. – https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/14356007.a06_233.pub4
