Le tétrachlorométhane, également connu sous le nom de tétrachlorure de carbone (CCl4), est un liquide volatil incolore doté d’une odeur caractéristique qui était utilisé comme solvant industriel dans une large gamme d’applications. Cependant, sa forte toxicité et son impact environnemental nocif ont conduit à un déclin significatif de son utilisation au cours des dernières décennies.
Table des matières
1. Propriétés physiques du tétrachlorométhane
Le tétrachlorométhane est un liquide incolore et volatil possédant une odeur caractéristique qui était autrefois utilisé comme solvant en raison de sa capacité exceptionnelle à dissoudre de nombreuses substances organiques.
Cependant, les inquiétudes concernant sa toxicité inhérente et son effet néfaste sur la couche d’ozone (potentiel d’appauvrissement de la couche d’ozone de 1,1) ont conduit à son abandon complet en tant que solvant.
Le tétrachlorure de carbone forme des mélanges azéotropiques à ébullition constante avec une gamme diversifiée de substances.
| Propriété | Valeur |
|---|---|
| Poids moléculaire (MW) (g/mol) | 153,82 |
| Point d'ébullition à 1 bar (°C) | 76,8 |
| Point de fusion (°C) | −23.0 |
| Pression de vapeur à 20°C (mbar) | 123 |
| Enthalpie de vaporisation (kJ/mol) | 30.14 |
| Enthalpie de fusion à mp (kJ/mol) | 2.5 |
| Densité du liquide à 20°C (kg/m³) | 1594.0 |
| Densité de la vapeur en bp (kg/m³) | 5.508 |
| Coefficient de dilatation cubique du liquide (0–40°C) (K⁻¹) | 0,00124 |
| Enthalpie de formation de vapeur à 25°C, 1 bar (kJ/mol) | −102,9 |
| Énergie libre de Gibbs de formation de vapeur à 25°C, 1 bar (kJ/mol) | −60,59 |
| Capacité thermique spécifique de la vapeur à 25°C, 1 bar (kJ kg⁻¹ K⁻¹) | 0,542 |
| Enthalpie de formation de liquide à 25°C (kJ/mol) | −135,44 |
| Énergie libre de Gibbs de formation de liquide à 25°C (kJ/mol) | −65.21 |
| Capacité thermique spécifique du liquide à 25°C (kJ kg⁻¹ K⁻¹) | 0,857 |
| Température critique Tc (°C) | 283 |
| Pression critique (atm) | 45,0 |
| Volume critique (mL/mol) | 0,27584 |
| Facteur de compressibilité critique | 0,27233 |
| Conductivité thermique de la vapeur (W K⁻¹ m⁻¹) | 0,00730 |
| Conductivité thermique du liquide à 20°C (W K⁻¹ m⁻¹) | 0,118 |
| Tension superficielle à 20°C (10⁻³ N/m) | 26,7 |
| Viscosité du liquide à 20°C (cP) | 0,969 |
| Moment dipolaire | 0.0 |
| Indice de réfraction d'un liquide à 25°C | 1.4598 |
| Constante diélectrique de la vapeur à 20°C | 1,00 |
| Constante diélectrique du liquide à 20°C | 2.22 |
| Coefficient de partage air/eau à 20°C | 0,91 |
| Coefficient de partage n-octanol/eau à 20°C en log Pow | 2,83 |
2. Propriétés chimiques du tétrachlorométhane
Bien qu’ininflammable, le tétrachlorométhane subit une décomposition thermique lors d’une exposition à des températures élevées ou à des flammes. Au-dessus de 300 °C, il se décompose en chlorure d’hydrogène (HCl), et en présence d’air et des métaux comme l’acier, il forme du phosgène (COCl2).
A 400°C, la décomposition du tétrachlorure de carbone en tétrachloroéthène (C2Cl4) est plus lente mais courant en présence de la plupart des métaux (à l’exclusion de l’aluminium et des métaux légers). Au-dessus de 500–600 °C, une réaction d’équilibre impliquant la formation de chlore (Cl2) à partir de CCl4 devient de plus en plus dominante, atteignant plus de 70 % de conversion à 900 °C et pression atmosphérique.
2 CCl4 ⇌ C2Cl4 + 2 Cl2
Le tétrachlorométhane ne s’hydrolyse pas dans l’eau pure à pH neutre et à température ambiante, avec une demi-vie supérieure à 70 000 ans. Cependant, cette réaction est accélérée en présence d’ions comme le phosphate et à des valeurs de pH plus élevées.
La réaction de l’éthylène et des dérivés vinyliques avec le tétrachlorométhane sous pression et en présence de peroxydes est connue sous le nom d’addition de Kharasch.
CH2=CH2 + CCl4 → Cl 3C-CH2-CH2Cl
Cette réaction est utilisée dans des applications préparatives et industrielles, principalement dans la synthèse de produits agrochimiques et d’hydrofluorooléfines comme les tétrafluoropropènes (R-1234), les hexafluorobutènes (R-1336) et les hydrochlorofluorooléfines comme le chloro-3,3,3-trifluoropropène (R-1233).
Avant les années 1980, les principales réactions industrielles impliquant le tétrachlorométhane comprenaient sa conversion en phase liquide avec du fluorure d’hydrogène anhydre et des fluorures d’antimoine (III/V) pour produire du trichloromonofluorométhane (CFC-11), le dichlorodifluorométhane (CFC-12) et le monochlorotrifluorométhane (CFC-13).
Le tétrachlorure de carbone forme des mélanges sensibles aux chocs et explosifs avec les métaux alcalins et alcalino-terreux, exigeant une manipulation prudente.
3. Production de tétrachlorométhane
Le tétrachlorométhane est produit par chloration directe du méthane ou du chlorométhane avec du chlore. Il est formé comme sous-produit de la synthèse du dichlorométhane et du trichlorométhane et ne représente que 3 % du volume total de production de chlorométhanes.
CH4 + Cl2 → CH3Cl + CH2Cl2 + CHCl3 + CCl4 + HCl
Les matières premières utilisées dans ce processus sont du chlore de haute pureté, du méthane hautement purifié issu de distillation cryogénique pour minimiser les impuretés à point d’ébullition proche, ou du monochlorométhane produit à partir de hydrochloration du méthanol.
La réaction de chloration est une réaction de substitution en série avec une faible sélectivité, qui est principalement déterminée par le rapport chlore/carbone et la conception du réacteur. Augmenter les quantités de dichlorométhane, de trichlorométhane et de tétrachlorométhane produites avec un rapport chlore/méthane croissant.
La distillation fractionnée du mélange des méthanes chlorés produit un produit individuel pur (tétrachlorure de carbone).
Le HCl formé est trempé, absorbé dans une solution aqueuse et neutralisé avec de la soude caustique par voie humide. Dans le procédé sec, il est absorbé dans les méthanes chlorés (par exemple, un mélange de tétrachlorométhane ou de trichlorométhane), puis séparé par distillation.
a) Réacteur en boucle ; b) Refroidisseur de gaz de procédé ; c) trempe ; d) Séparateur gaz/liquide ; e) absorption de HCl ; f) Système de neutralisation ; g) Colonne de séchage d'acide sulfurique ; h) Compresseur ; i) Première étape de condensation ; j) Deuxième condenseur ; k) Réservoir tampon de condensat ; l1–l4) Colonnes de distillation pour CH3Cl, CH2Cl2, CHCl3 et CCl4
4. Utilisations du tétrachlorométhane
Le tétrachlorométhane était historiquement utilisé dans la synthèse des chlorofluorocarbones (CFC). Il s’agit notamment du CFC-11 (trichlorofluorométhane), du CFC-12 (dichlorodifluorométhane) et du CFC-13 (chlorotrifluorométhane), largement utilisés comme réfrigérants (R-11, R-12, R-13), propulseurs dans les bombes aérosols, extincteurs, nettoyants textiles et agents gonflants dans les mousses de polyuréthane et de polystyrène.
Cependant, leur production et leur utilisation ont été restreintes par le Protocole de Montréal en 1987 en raison de leur important potentiel d’appauvrissement de la couche d’ozone (ODP : 1,0 chacun). Une élimination globale a été réalisée en 1996, avec des exceptions pour les utilisations essentielles dépourvues de substituts appropriés.
Cela a entraîné une baisse spectaculaire de la production et des émissions. Bien qu’officiellement éliminées en vertu du Protocole de Montréal en 2010, la production et l’utilisation illégales, principalement en Asie, provoquent toujours des émissions notables.
Les applications modernes du tétrachlorométhane sont limitées à des processus industriels fermés et pratiquement sans émissions. Il est utilisé comme solvant pour la production de fibres d’aramide pour les gilets pare-balles et les vêtements de sécurité résistants à la chaleur, ainsi que pour des analyses spécifiques en laboratoire.
De plus, il s’agit d’une matière première pour les hydrofluorocarbures (HFC) comme le HFC-245fa (utilisé pour le soufflage de mousse et le transfert de chaleur) et le HFC-365mfc (mélangé avec le HCFC-227 pour le soufflage de mousse et le nettoyage des appareils électroniques).
Le tétrachlorure de carbone est utilisé pour la synthèse de produits agrochimiques et d’hydrofluorooléfines (HFO) comme le HFO-1234 et le HFO-1336, ainsi que d’hydrochlorofluorooléfines (HCFO) comme le HCFO-1233. Il existe également des voies de synthèse alternatives pour les HFO impliquant le HCFC-22 comme intermédiaire.
Contrairement aux HFC saturés, les HFO et les HCFO se dégradent facilement dans l’atmosphère en raison de leur double liaison, avec un potentiel de réchauffement global (PRG) minimum selon le protocole de Kyoto. Ils trouvent des applications en remplacement des HFC dans les réfrigérants et le soufflage de mousse, bien que des inquiétudes concernant les produits de dégradation persistants comme l’acide trifluoroacétique demeurent.
5. Toxicologie du tétrachlorométhane
Le tétrachlorométhane était autrefois considéré comme un « solvant de sécurité » en raison de son ininflammabilité. Cependant, sa toxicité hépatique importante, ses propriétés appauvrissant la couche d’ozone et ses alternatives plus sûres facilement disponibles ont rendu obsolète son utilisation comme solvant général. Aujourd’hui, il trouve une application exclusive comme intermédiaire dans divers processus industriels.
Les expositions uniques présentent généralement un risque minime pour les yeux, la peau ou l’ingestion de petites quantités. Une exposition répétée peut toutefois entraîner une toxicité systémique, affectant principalement le foie et les reins. Chez l’homme, les lésions rénales sont souvent la principale cause de décès.
Bien que des concentrations élevées d’inhalation de gaz puissent induire une anesthésie, des lésions hépatiques et rénales transitoires surviennent à des niveaux beaucoup plus faibles, bien inférieurs à ceux provoquant une incoordination. La susceptibilité individuelle semble jouer un rôle, certains éprouvant des nausées à des concentrations que d’autres tolèrent bien.
La consommation d’alcool exacerberait la toxicité du tétrachlorométhane. Un contrôle approprié de l’exposition dans le cadre des normes professionnelles recommandées devrait empêcher de telles réactions.
Le tétrachlorure de carbone n’est pas considéré comme nocif pour la reproduction, tératogène chez les animaux ou mutagène dans les systèmes de test courants. Cependant, une exposition chronique augmente l’incidence des tumeurs hépatiques chez la souris, probablement liée à des lésions chroniques des tissus hépatiques.
Le Centre international de recherche sur le cancer (CIRC) classe le tétrachlorure de carbone comme « potentiellement cancérigène pour l’homme (groupe 2B) ».
Les limites d’exposition professionnelle (VLEP) recommandées sur 8 heures pour le tétrachlorométhane varient généralement de 0,5 à 10 ppm.
Référence
- Chloromethanes; Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. – https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/14356007.a06_233.pub4
