Tetrachloormethaan, ook bekend als koolstoftetrachloride, is een organische verbinding met de formule CCl4. Het is een kleurloze vluchtige vloeistof met een karakteristieke geur die werd gebruikt als industrieel oplosmiddel met een breed scala aan toepassingen. De sterke toxiciteit en schadelijke impact op het milieu hebben echter geleid tot een aanzienlijke afname van het gebruik ervan in de afgelopen decennia.
Inhoudsopgave
1. Fysieke eigenschappen van tetrachloormethaan
Tetrachloormethaan is een kleurloze, vluchtige vloeistof met een karakteristieke geur die vroeger werd gebruikt als oplosmiddel vanwege zijn uitzonderlijke vermogen om talrijke organische stoffen op te lossen.
Bezorgdheid over de inherente toxiciteit en het schadelijke effect op de ozonlaag (ozonafbrekend potentieel van 1,1) heeft er echter toe geleid dat het volledig is verlaten als oplosmiddel.
Tetrachloorkoolstof vormt constant kokende azeotrope mengsels met een breed scala aan stoffen.
| Eigenschap | Waarde |
|---|---|
| Moleculair gewicht (g/mol) | 153,82 |
| Kookpunt bij 1 bar (°C) | 76,8 |
| Smeltpunt (°C) | −23,0 |
| Dampspanning bij 20 °C (mbar) | 123 |
| Enthalpie van verdamping (kJ/mol) | 30,14 |
| Enthalpie van fusie bij smeltpunt (kJ/mol) | 2,5 |
| Dichtheid van vloeistof bij 20 °C (kg/m³) | 1594,0 |
| Dichtheid van damp bij kookpunt (kg/m³) | 5,508 |
| Kubieke uitzettingscoëfficiënt van vloeistof (0–40 °C) (K⁻¹) | 0,00124 |
| Enthalpie van vorming van damp bij 25 °C, 1 bar (kJ/mol) | −102,9 |
| Gibbs vrije energie van vorming van damp bij 25 °C, 1 bar (kJ/mol) | −60,59 |
| Soortelijke warmtecapaciteit van damp bij 25 °C, 1 bar (kJ kg⁻¹ K⁻¹) | 0,542 |
| Enthalpie van vorming van vloeistof bij 25 °C (kJ/mol) | −135,44 |
| Gibbs vrije energie van vorming van vloeistof bij 25°C (kJ/mol) | −65,21 |
| Soortelijke warmtecapaciteit van vloeistof bij 25 °C (kJ kg⁻¹ K⁻¹) | 0,857 |
| Kritische temperatuur Tc (°C) | 283 |
| Kritische druk (atm) | 45,0 |
| Kritisch volume (mL/mol) | 0,27584 |
| Kritische samendrukbaarheidsfactor | 0,27233 |
| Thermische geleidbaarheid van damp (W K⁻¹ m⁻¹) | 0,00730 |
| Thermische geleidbaarheid van vloeistof bij 20°C (W K⁻¹ m⁻¹) | 0,118 |
| Oppervlaktespanning bij 20°C (10⁻³ N/m) | 26,7 |
| Viscositeit van vloeistof bij 20 °C (cP) | 0,969 |
| Dipoolmoment | 0,0 |
| Breukindex van vloeistof bij 25 °C | 1,4598 |
| Diëlektrische constante van damp bij 20 °C | 1,00 |
| Diëlektrische constante van vloeistof bij 20 °C | 2,22 |
| Partitiecoëfficiënt lucht/water bij 20 °C | 0,91 |
| Partitiecoëfficiënt n-octanol/water bij 20°C als log Pow | 2,83 |
2. Chemische eigenschappen van tetrachloormethaan
Hoewel niet-ontvlambaar, ondergaat tetrachloormethaan thermische ontleding bij blootstelling aan hoge temperaturen of vlammen. Boven 300 °C ontbindt het in waterstofchloride (HCl), en met de aanwezigheid van lucht en metalen zoals staal vormt het fosgeen (COCl2).
Bij 400 °C verloopt de ontleding van koolstoftetrachloride tot tetrachlooretheen (C2Cl4) langzamer, maar komt het veel voor in de aanwezigheid van de meeste metalen (met uitzondering van aluminium en lichte metalen). Boven 500–600 °C wordt een evenwichtsreactie waarbij chloor (Cl2) uit CCl4 wordt gevormd steeds dominanter, waarbij bij 900 °C en atmosferische druk een omzetting van meer dan 70% wordt bereikt.
2 CCl4 ⇌ C2Cl4 + 2 Cl2
Tetrachloormethaan hydrolyseert niet in zuiver water bij neutrale pH en kamertemperatuur, met een halfwaardetijd van meer dan 70.000 jaar. Deze reactie wordt echter versneld in aanwezigheid van ionen zoals fosfaat en bij hogere pH-waarden.
De reactie van ethyleen- en vinylderivaten met tetrachloormethaan onder druk en in aanwezigheid van peroxiden staat bekend als Kharasch-additie.
CH2=CH2 + CCl4 → Cl3C-CH2-CH2Cl
Deze reactie wordt gebruikt in preparatieve en industriële toepassingen, voornamelijk bij de synthese van agrochemicaliën en hydrofluorolefinen zoals tetrafluoropropenen (R-1234), hexafluorobutenen (R-1336) en hydrochloorfluorolefinen zoals chloor-3,3,3-trifluorpropeen (R-1233).
Vóór de jaren 80 omvatten de belangrijkste industriële reacties met tetrachloormethaan de omzetting in vloeibare fase met watervrij waterstoffluoride en antimoon (III/V) fluoriden om trichloormonofluormethaan (CFC-11), dichloordifluormethaan (CFC-12) en monochloortrifluormethaan (CFC-13) te produceren.
Koolstoftetrachloride vormt schokgevoelige en explosieve mengsels met alkali- en aardalkalimetalen, waardoor voorzichtigheid bij het hanteren vereist is.
3. Productie van tetrachloormethaan
Tetrachloormethaan wordt geproduceerd door directe chlorering van methaan of chloormethaan met chloor. Het wordt gevormd als bijproduct bij de synthese van dichloormethaan en trichloormethaan en is goed voor slechts 3% van het totale productievolume van chloormethaan.
CH4 + Cl2 → CH3Cl + CH2Cl2 + CHCl3 + CCl4 + HCl
De grondstoffen die in dit proces worden gebruikt, zijn chloor met een hoge zuiverheid, zeer gezuiverd methaan uit cryogene destillatie om dichtkokende onzuiverheden te minimaliseren, of monochloormethaan geproduceerd uit methanol hydrochlorering.
De chloreringsreactie is een seriële substitutiereactie met lage selectiviteit, die voornamelijk wordt bepaald door de chloor-tot-koolstof-voedingsverhouding en het reactorontwerp. Het verhogen van de hoeveelheden dichloormethaan, trichloormethaan en tetrachloormethaan die worden geproduceerd met een toenemende chloor-tot-methaanverhouding.
Fractiedestillatie van het gechloreerde methanenmengsel produceert een zuiver individueel product (koolstoftetrachloride).
De gevormde HCl wordt geblust, geabsorbeerd in een waterige oplossing en geneutraliseerd met natronloog in het natte proces. In het droge proces wordt het geabsorbeerd in de gechloreerde methanen (bijv. tetrachloormethaan of trichloormethaanmengsel) en vervolgens gescheiden door destillatie.
a) Lusreactor; b) Procesgaskoeler; c) Quench; d) Gas/vloeistofscheider; e) HCl-absorptie; f) Neutralisatiesysteem; g) Zwavelzuurdroogkolom; h) Compressor; i) Eerste condensatiestap; j) Tweede condensor; k) Condensaatbuffervat; l1–l4) Destillatiekolommen voor CH3Cl, CH2Cl2, CHCl3 en CCl4
4. Toepassingen van tetrachloormethaan
Tetrachloormethaan werd historisch gezien gebruikt bij de synthese van chloorfluorkoolwaterstoffen (CFK’s). Deze omvatten CFC-11 (trichloorfluormethaan), CFC-12 (dichloordifluormethaan) en CFC-13 (chloortrifluormethaan), die veel worden gebruikt als koelmiddelen (R-11, R-12, R-13), drijfgassen in spuitbussen, brandblussers, textielreinigingsmiddelen en blaasmiddelen in polyurethaan- en polystyreenschuim.
Hun productie en gebruik werden echter in 1987 beperkt onder het Montreal Protocol vanwege hun aanzienlijke ozonafbrekende potentieel (ODP: 1,0 elk). Een wereldwijde uitfasering werd in 1996 bereikt, met uitzonderingen voor essentiële toepassingen waarvoor geschikte vervangers ontbraken.
Dit resulteerde in een dramatische daling van de productie en emissies. Hoewel ze in 2010 officieel werden uitgefaseerd onder het Montreal Protocol, veroorzaken illegale productie en gebruik, voornamelijk in Azië, nog steeds merkbare emissies.
Moderne toepassingen van tetrachloormethaan zijn beperkt tot afgesloten, vrijwel emissievrije industriële processen. Het wordt gebruikt als oplosmiddel voor de productie van aramidevezels voor kogelwerende vesten en hittebestendige veiligheidskleding, evenals voor specifieke laboratoriumanalyses.
Bovendien is het een grondstof voor hydrofluorocarbons (HFC’s) zoals HFC-245fa (gebruikt bij schuimblazen en warmteoverdracht) en HFC-365mfc (gemengd met HCFC-227 voor schuimblazen en elektronicareiniging).
Koolstoftetrachloride wordt gebruikt voor de synthese van agrochemicaliën en hydrofluorolefinen (HFO’s) zoals HFO-1234 en HFO-1336, samen met hydrochlorofluorolefinen (HCFO’s) zoals HCFO-1233. Er bestaan ook alternatieve syntheseroutes voor HFO’s waarbij HCFC-22 als tussenproduct wordt gebruikt.
In tegenstelling tot verzadigde HFC’s, breken HFO’s en HCFO’s gemakkelijk af in de atmosfeer vanwege hun dubbele binding, met een minimaal aardopwarmingspotentieel (GWP) onder het Kyoto-protocol. Ze vinden toepassingen als vervanging voor HFC’s in koelmiddelen en schuimblazen, hoewel er zorgen blijven bestaan over persistente afbraakproducten zoals trifluorazijnzuur.
5. Toxicologie van tetrachloormethaan
Tetrachloormethaan werd ooit beschouwd als een “veiligheidsoplosmiddel” vanwege zijn niet-ontvlambaarheid. De aanzienlijke levertoxiciteit, ozonafbrekende eigenschappen en gemakkelijk verkrijgbare veiligere alternatieven hebben het gebruik ervan als algemeen oplosmiddel echter overbodig gemaakt. Tegenwoordig vindt het exclusieve toepassing als tussenproduct in verschillende industriële processen.
Eenmalige blootstelling vormt over het algemeen een minimaal risico voor de ogen, de huid of het innemen van kleine hoeveelheden. Herhaalde blootstelling kan echter leiden tot systemische toxiciteit, voornamelijk met gevolgen voor de lever en de nieren. Bij mensen is nierschade vaak de belangrijkste doodsoorzaak.
Hoewel hoge concentraties gasinhalatie anesthesie kunnen veroorzaken, treedt tijdelijke lever- en nierschade op bij veel lagere niveaus, ver onder de niveaus die incoördinatie veroorzaken. Individuele vatbaarheid lijkt een rol te spelen, waarbij sommigen misselijkheid ervaren bij concentraties die anderen goed verdragen.
Alcoholgebruik zou de toxiciteit van tetrachloormethaan verergeren. Een goede blootstellingscontrole binnen de aanbevolen beroepsnormen zou dergelijke reacties moeten voorkomen.
Tetrachloorkoolstof wordt niet als schadelijk voor de voortplanting, teratogeen bij dieren of mutageen in gangbare testsystemen beschouwd. Chronische blootstelling verhoogt echter de incidentie van levertumoren bij muizen, waarschijnlijk in verband met chronische leverweefselschade. Het Internationaal Agentschap voor Kankeronderzoek (IARC) classificeert tetrachloorkoolstof als “mogelijk kankerverwekkend voor mensen (Groep 2B).”
De aanbevolen 8-uurs beroepsmatige blootstellingslimieten (OEL’s) voor tetrachloormethaan variëren over het algemeen van 0,5 tot 10 ppm.
Referentie
- Chloromethanes; Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. – https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/14356007.a06_233.pub4
