Acrylonitrile : Production, Réactions et Utilisations

Acrylonitrile

L’acrylonitrile, un composé essentiel dans l’industrie chimique, sert d’intermédiaire crucial pour une gamme variée de produits. Il porte différents noms, notamment le 2-propènenitrile, le propènenitrile, le nitrile d’acide acrylique, le nitrile de propylène, le cyanure de vinyle et le nitrile d’acide propénoïque. Sa formule chimique, C3H3N, correspond à une masse moléculaire de 53,064.

La synthèse commerciale de l’acrylonitrile utilise le procédé d’ammoxydation du propylène, également connu sous le nom de procédé SOHIO. Cette méthode, introduite pour la première fois en 1960, implique la réaction du propylène, de l’ammoniac et de l’oxygène à l’aide d’un catalyseur hétérogène :

C3H6 + NH3 + 1,5 O2 → C3H3N + 3 H2O

Avant la découverte du procédé d’ammoxydation du propylène, l’acrylonitrile était principalement produit par le procédé d’éthylène cyanohydrine.

La mise en œuvre du procédé SOHIO a entraîné une réduction significative du coût de production de l’acrylonitrile, entraînant une forte augmentation de la demande pour ce composé dans un large éventail de produits chimiques et polymères.

La fibre acrylique reste la principale application de l’acrylonitrile, tandis que les marchés des résines acrylonitrile-butadiène-styrène (ABS), de l’adiponitrile et de l’acrylamide ont également connu une croissance rapide. Par conséquent, la capacité de production annuelle mondiale d’acrylonitrile dépasse désormais les 5 millions de t/a.

Table des matières

1. Propriétés physiques de l’acrylonitrile

L’acrylonitrile est un liquide clair et incolore lorsqu’il est à température ambiante. Cette molécule possède un caractère polaire du fait de la fonction nitrile électronégative, qui est conjuguée à une double liaison carbone-carbone.

En termes de solubilité, l’acrylonitrile démontre une miscibilité avec plusieurs solvants organiques, tels que l’acétonele benzènele tétrachlorure de carbone, l’éther diéthylique, l’acétate d’éthyle, l’éthylène cyanohydrine, l’éther de pétrole, le toluène, certains kérosènes et le méthanol.

Le tableau suivant répertorie certaines propriétés physiques de l’acrylonitrile:

Propriété Valeur
Masse molaire 53,064 g/mol
Densité 0,81 g/cm³
Point de fusion -83,5 °C
Point d'ébullition 77,3 °C
Indice de réfraction 1.391
Miscibilité dans l'eau 7,30 % en poids
Viscosité 0,35 cP (à 20 °C)
Pression critique 35,3 MPa
Température critique 245,8 °C
Température d'auto-inflammation 481 °C

2. Réactivité chimique de l’acrylonitrile

La réactivité chimique particulière de l’acrylonitrile provient de la présence de deux sites réactifs, à savoir la double liaison carbone-carbone et la fonction nitrile.

Les principales réactions chimiques qu’il subit sont la polymérisation et l’hydratation. L’acrylonitrile polymérise facilement et de manière exothermique en l’absence d’un inhibiteur d’hydroquinone, en particulier sous exposition à la lumière.

Ce processus de polymérisation est initié par des radicaux libres, des catalyseurs redox ou des bases et peut avoir lieu en phase liquide, solide ou gazeuse. La polymérisation en phase liquide est particulièrement adaptée à la production d’homopolymères et de copolymères.

Lorsque l’acrylonitrile subit une hydratation avec de l’acide sulfurique, il forme du sulfate d’acrylamide (C3H5NO·H2SO4), qui peut être converti en acrylamide (C3H5NO) par neutralisation avec une base et une hydratation complète conduit à la formation d’acide acrylique (C3H4O2).

L’acrylamide peut également être directement généré à partir d’acrylonitrile via une hydratation partielle avec des catalyseurs à base de cuivre, qui est devenue la voie commerciale préférée pour la production d’acrylamide.

Les esters acryliques importants sur le plan industriel sont formés par la réaction du sulfate d’acrylamide avec des alcools organiques.

La production commerciale d’acrylate de méthyle (C4H6O2) consiste à ajouter du méthanol au sulfate d’acrylamide.

De plus, l’acrylonitrile s’engage dans d’autres réactions, y compris l’addition de Diels-Alder aux diènes, ce qui donne des produits cycliques.

L’hydrogénation sur des catalyseurs métalliques donne du propionitrile (C3H5N) et de la propylamine (C3H9N). Par ailleurs, une réaction industrielle importante est l’hydrodimérisation de l’acrylonitrile, produisant de l’adiponitrile (C6H8N2).

De plus, l’acrylonitrile peut subir une addition d’halogène à travers la double liaison pour générer des dihalopropionitriles. Il participe également aux réactions de cyanoéthylation avec des alcools, des aldéhydes, des esters, des amides, des nitriles, des amines, des sulfures, des sulfones et des halogénures.

3. Production d’acrylonitrile

L’acrylonitrile est produit industriellement par un procédé catalytique en phase vapeur appelé ammoxydation du propylène, développé par SOHIO. Le procédé utilise un réacteur à lit fluidisé dans lequel le propylène, l’ammoniac et l’air réagissent avec un catalyseur solide à des températures de 400-510°C et des pressions manométriques de 50-200 kPa.

La réaction est en un seul passage, avec une conversion d’environ 98 % du propylène. Des catalyseurs très sélectifs ont permis de réduire la consommation de propylène, de l’ordre de 1,1 kg par kilogramme d’acrylonitrile produit.

Parallèlement à l’acrylonitrile, le procédé donne des coproduits utiles tels que le HCN (utilisé dans la fabrication de méthacrylate de méthyle et de cyanure de sodium) et l’acétonitrile (un solvant précieux dans les applications pharmaceutiques et industrielles).

Dans la production commerciale d’acrylonitrile, l’effluent chaud du réacteur est refroidi avec de l’eau dans un absorbeur à contre-courant, et l’ammoniac n’ayant pas réagi est neutralisé avec de l’acide sulfurique. Le sulfate d’ammonium résultant est récupéré et utilisé comme engrais.

Simplified process flow diagram of the commercial propylene ammoxidation process
Figure 1. Schéma de principe simplifié du procédé commercial d'ammoxydation du propylène a) Réacteur à lit fluidisé ; b) Absorbeur à contre-courant ; c) Colonne de récupération ; d) Deuxième colonne de récupération ; e) Colonnes de fractionnement

Les effluents gazeux de l’absorbeur, contenant du N2, du CO, du CO2 et du propylène n’ayant pas réagi, sont soit évacués directement, soit passés dans un incinérateur pour brûler les hydrocarbures et le CO. La solution contenant de l’acrylonitrile est ensuite traitée dans des colonnes de récupération pour obtenir de l’acrylonitrile brut et de l’acétonitrile brut. , avec une purification supplémentaire pour l’acrylonitrile de qualité fibre acrylique.

La viabilité commerciale de la production d’acrylonitrile à partir de propylène et d’ammoniac a été atteinte en 1959 lorsque SOHIO a développé un catalyseur à haute sélectivité pour l’acrylonitrile. Les améliorations au fil des ans ont été principalement dues au développement de nouveaux catalyseurs avec des rendements accrus d’acrylonitrile à partir du propylène.

Les oxydes métalliques mixtes à plusieurs composants, principalement à base d’oxyde de bismuth-molybdène, ont été les principaux catalyseurs, avec diverses améliorations obtenues grâce à l’incorporation de fer, de cobalt, de nickel et de métaux alcalins.

Les catalyseurs à base de molybdate sont prédominants, mais les catalyseurs antimoniates sont également utilisés commercialement. Les efforts de recherche se sont concentrés sur la compréhension de la chimie de la réaction de surface et des mécanismes à l’état solide des catalyseurs à base de molybdate de bismuth.

Des études cinétiques ont montré que l’étape déterminant la vitesse implique l’abstraction d’un atome d’hydrogène du propylène pour former un complexe p-allyle à la surface, conduisant à la formation d’acroléine et, finalement, d’acrylonitrile.

Diverses techniques, telles que l’analyse spectroscopique Raman, les rayons X, la diffraction des neutrons, la spectroscopie d’absorption des rayons X, les études de cinétique d’impulsion et les investigations sur les molécules de sonde, ont permis de mieux comprendre les mécanismes complexes à l’état solide et de surface impliqués dans le propylène. ammoxydation sur des catalyseurs à base de molybdate de bismuth.

4. Utilisations de l’acrylonitrile

L’acrylonitrile trouve des utilisations finales importantes dans diverses industries, notamment la fibre acrylique, les résines acrylonitrile-butadiène-styrène (ABS), l’adiponitrile, l’acrylamide, les caoutchoucs nitriles et les fibres de carbone. Parmi ces applications, la fibre acrylique est la plus grande utilisation commerciale.

Produit %
Fibre acrylique 42
Résines ABS 34
Adiponitrile 8
Acrylamide 7
Caoutchouc nitrile 5
Fibre de carbone 2
Autre 2

Cependant, l’ABS et l’acrylamide devraient être les applications de l’acrylonitrile à la croissance la plus rapide, les fibres de carbone étant également en augmentation, en particulier dans les applications à haute résistance et légères dans les industries du transport aérien et de l’automobile.

La fibre acrylique est principalement utilisée dans la fabrication de vêtements et d’accessoires de maison. Cependant, la croissance de son marché a ralenti par rapport aux autres utilisations de l’acrylonitrile, une grande partie de la capacité de production de fibres acryliques se déplaçant des États-Unis et de l’Europe vers l’Asie, en particulier en Chine.

L’ABS, un polymère haute performance spécialisé, gagne en popularité en raison de son excellente résistance, de ses propriétés colorantes et de sa facilité de traitement. Il trouve des applications dans diverses industries, notamment l’automobile, la construction, les appareils électroménagers et l’électronique. Les copolymères SAN, connus pour leur transparence optique, sont utilisés dans les emballages, les fibres optiques et les contenants alimentaires, entre autres applications.

L’adiponitrile sert de matière première pour la production d’hexaméthylènediamine (HMDA, C6H16N2) par électrohydrodimérisation. Le HMDA est ensuite utilisé pour fabriquer du nylon-6,6.

L’acrylamide est fabriqué à partir d’acrylonitrile par un procédé catalysé par le cuivre. Lors de la polymérisation, il trouve une utilisation intensive dans le traitement des eaux usées, la production de pétrole, le traitement des minéraux et la fabrication du papier.

Les caoutchoucs nitriles, qui sont des copolymères butadiène-acrylonitrile, sont très appréciés dans l’industrie pour leur résistance aux produits chimiques, à l’huile et à l’ozone, ainsi que pour leur excellente flexibilité, stabilité et résistance à la chaleur. Ils sont couramment utilisés dans la production de joints, de joints, de tuyaux, de courroies et de gaines de câbles électriques.

5. Toxicologie et santé au travail

L’acrylonitrile présente des risques de toxicité importants s’il est ingéré, inhalé ou absorbé par la peau. Sous sa forme liquide ou sous forme de vapeur concentrée, il est corrosif et peut provoquer des brûlures cutanées ressemblant à des brûlures au deuxième degré.

Une surexposition à ses vapeurs peut entraîner une grave irritation conjonctivale et respiratoire, ainsi que des symptômes tels que maux de tête, nausées, vomissements, faiblesse et étourdissements.

Une exposition prolongée peut entraîner de la somnolence, des convulsions, des hallucinations, une perte de conscience et même la mort. L’apparition de ces effets toxiques peut être retardée, se produisant de quelques minutes à plusieurs heures après l’exposition.

De plus, l’acrylonitrile est considéré comme un risque présumé de cancer, le risque de cancer dépendant du niveau et de la durée de l’exposition. Les études in vitro ont montré de faibles propriétés mutagènes, tandis que les études in vivo n’ont pas confirmé cet effet.

Des études sur des animaux ont révélé des effets nocifs sur le développement et la reproduction du fœtus lorsqu’ils sont exposés à des niveaux toxiques d’acrylonitrile. Des effets embryotoxiques et tératogènes ont été observés chez les animaux lorsque leurs mères ont été exposées à des doses élevées.

Des études menées sur des travailleurs de l’acrylonitrile en Chine ont signalé des taux plus élevés que prévu d’effets sur la reproduction et de développement fœtal anormal. Cependant, la fiabilité de ces études a été remise en question en raison des incertitudes concernant la méthodologie de collecte des données, les expositions chimiques, les influences sociales et de style de vie, et les incohérences avec d’autres informations.

Les études épidémiologiques sur la relation entre l’exposition à l’acrylonitrile et des tumeurs spécifiques n’ont pas fourni de preuves claires.

Bien que les données sur les niveaux professionnels d’exposition humaine n’indiquent pas une corrélation définitive entre l’acrylonitrile et le cancer, il est toujours prudent de traiter l’acrylonitrile comme un cancérogène potentiel. Les niveaux d’exposition doivent être minimisés et le contact avec l’acrylonitrile liquide doit être évité.

Lors de la combustion, l’acrylonitrile produit des sous-produits hautement toxiques, notamment du cyanure d’hydrogène, du dioxyde d’azote et du monoxyde de carbone.

Pour protéger les travailleurs, l’Occupational Safety and Health Administration aux États-Unis réglemente l’acrylonitrile comme un risque de cancer (29 CFR 1910.1045). La limite d’exposition admissible (PEL) est fixée à 2 ppm dans l’air en moyenne sur une période de 8 heures (moyenne pondérée dans le temps – TWA).

La limite plafond (CL) est de 10 ppm en moyenne sur une période de 15 minutes. L’odeur de l’acrylonitrile est un mauvais signe avant-coureur d’une exposition puisque son seuil olfactif se situe entre 13 et 20 ppm, ce qui est bien au-dessus du PEL et du CL.

Les niveaux de toxicité de l’acrylonitrile ont été définis comme suit :

– Toxicité orale : rat LD50 81 mg/kg
– Toxicité par inhalation : rat LC50 557 ppm/4 h, 946 ppm/4 h (par nez/sinus) ; rat LCL0 > 1008 ppm/1 h
– Toxicité cutanée : lapin LD50 226–250 mg/kg

Référence

Acrylonitrile; Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. – https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/14356007.a01_177.pub3

FAQ sur l'acrylonitrile

L’acrylonitrile est un composé chimique de formule chimique C3H3N. C’est un liquide clair et incolore à température ambiante et possède un groupe fonctionnel nitrile attaché à une double liaison carbone-carbone. L’acrylonitrile est un intermédiaire essentiel dans l’industrie chimique et sert d’élément de base pour divers produits.

L’acrylonitrile est produit commercialement par un procédé catalytique en phase vapeur appelé ammoxydation du propylène. Ce processus implique la réaction du propylène, de l’ammoniac et de l’air sur un catalyseur solide à des températures et des pressions spécifiques. L’acrylonitrile résultant est ensuite séparé et purifié pour diverses applications.

L’acrylonitrile trouve diverses applications dans différentes industries. Ses principales utilisations comprennent la production de fibres acryliques, de résines d’acrylonitrile-butadiène-styrène (ABS), d’adiponitrile (précurseur du nylon-6,6), d’acrylamide (utilisé dans le traitement des eaux usées et d’autres processus industriels), de caoutchoucs nitrile (pour joints, joints, tuyaux, etc.) et les fibres de carbone (utilisées dans des applications légères et à haute résistance dans les industries aérospatiale et automobile).

L’acrylonitrile est principalement polymérisé via une voie de polymérisation radicalaire. Il polymérise facilement en présence d’initiateurs tels que des radicaux libres, des catalyseurs redox ou des bases. La polymérisation peut avoir lieu en phase liquide, solide ou gazeuse, la polymérisation en phase liquide étant le procédé préféré pour produire des homopolymères et des copolymères.

Non, l’acrylonitrile n’est pas un polymère lui-même ; c’est un monomère. Cependant, c’est un élément clé dans la production de divers polymères, notamment le polyacrylonitrile (PAN), qui est le précurseur des fibres de carbone, et d’autres copolymères utilisés dans les plastiques et les fibres synthétiques.

L’acrylonitrile est toxique s’il est ingéré, inhalé ou absorbé par la peau. Il est corrosif sous forme de liquide ou de vapeur concentrée, provoquant des brûlures cutanées ressemblant à des brûlures au deuxième degré. L’inhalation de ses vapeurs peut entraîner une grave irritation conjonctivale et respiratoire, ainsi que des symptômes tels que maux de tête, nausées, vomissements, faiblesse et étourdissements. Une exposition prolongée peut entraîner des effets plus graves, notamment de la somnolence, des convulsions, des hallucinations, une perte de conscience et même la mort. L’acrylonitrile est également considéré comme un risque suspecté de cancer, et des précautions doivent être prises pour minimiser l’exposition.