Acide chlorosulfurique : réactions, production et utilisations

Chlorosulfuric acid

L’acide chlorosulfurique, également appelé acide chlorosulfonique, est un liquide incolore avec une réactivité exceptionnelle. Il présente de fortes propriétés fumigènes lorsqu’il est exposé à l’air et a trouvé des applications comme agent générateur de fumée dans les opérations militaires.

Dans ce contexte, il est couramment mélangé à de l’oléum, contenant environ 50 à 65 % en poids de HSO3Cl et 50 à 35 % en poids de SO3. Lorsque 2 litres d’acide chlorosulfurique sont combinés avec 1000 mètres cubes d’air, il en résulte la production d’un brouillard dense et opaque.

Cet acide possède une corrosivité et une hygroscopie élevées. En présence d’eau, l’acide chlorosulfurique se décompose de manière explosive, donnant de l’acide sulfurique et du chlorure d’hydrogène. La synthèse initiale de l’acide chlorosulfurique a été réalisée par A. Williamson en 1854.

Table des matières

1. Propriétés physiques de l’acide chlorosulfurique

La purification de l’acide chlorosulfurique présente des défis, conduisant souvent à son utilisation dans des opérations expérimentales sous une forme impure. Cependant, l’obtention d’un haut degré de pureté est possible grâce à la cristallisation fractionnée.

La chaleur substantielle de vaporisation présentée par l’acide chlorosulfurique peut être attribuée à la forte association entre ses molécules, résultant principalement de la liaison hydrogène.

Cet acide présente une solubilité dans divers solvants tels que le chlorure de méthylène, le chloroforme, le 1,1,2,2-tétrachloroéthane, le 1,2-dichloroéthane, l’acide acétique, l’anhydride acétique, l’acide trifluoroacétique, l’anhydride trifluoroacétique, le chlorure de sulfuryle, le dioxyde de soufre liquide.

Cependant, il est peu soluble dans le tétrachlorure de carbone et le disulfure de carbone et il réagit avec les alcools, les cétones, les éthers et le diméthylsulfoxyde.

En revanche, le trioxyde de soufre présente une miscibilité complète avec l’acide chlorosulfurique, alors que la limite de solubilité du chlorure d’hydrogène libre est de 0,5 % en poids à 20°C et à pression atmosphérique.

Propriété physique Valeur Unité
Masse molaire 116,53 g/mol
Point de congélation -80 à -81 °C
Point d'ébullition (décomp.) 151 - 152 °C
Densité à 20 °C 1.753 g/ml
Densité à -10 °C 1.80 g/ml
Densité à -70 °C 1.90 g/ml
Viscosité à -31,6 °C 10 mPa·s
Viscosité à -17,8 °C 6.4 mPa·s
Viscosité à 15,6 °C 3.0 mPa·s
Viscosité à 49 °C 1.7 mPa·s
Indice de réfraction à 14 °C 1.437 -

Il faut être prudent lors de la manipulation d'acide chlorosulfurique en présence de solvants, car une augmentation de la température peut induire des réactions violentes, en particulier lorsque des catalyseurs sont également présents.

2. Réactions chimiques de l’acide chlorosulfurique

L’acide chlorosulfurique est un acide fort stable dans des conditions normales qui consiste en une molécule tétraédrique avec une liaison S-Cl relativement faible. La constante de force de cette liaison est d’environ un tiers de celle de la liaison simple dans S-O(H).

La voie de réaction spécifique de l’acide chlorosulfurique dépend de facteurs tels que le co-réactif, le solvant (le cas échéant), la température et la quantité de HSO3Cl en excès.

Dans certains cas, l’étape initiale implique la formation d’atomes de chlore libres, d’ions chlore ou de protons. Un chauffage ou une distillation prolongés, en particulier sous vide, peuvent entraîner une décomposition partielle en chlorure d’hydrogène, chlore, dioxyde de soufre, chlorure de sulfuryle, chlorure de pyrosulfuryle et acide sulfurique.

Lorsque l’acide chlorosulfurique est stocké avec un excès de trioxyde de soufre, la réaction suivante se produit :

2 HSO3Cl + SO3 ⇌ H2SO4 + S2O5Cl2

Dans les solutions fraîchement préparées et refroidies, les acides chloropyrosulfuriques se forment par la réaction d’équilibre suivante :

H(SO3)nCl + SO3 ⇌ H(SO3)n+1Cl

Ici, n représente 1, 2 ou 3.

Les chloropyrosulfates sont obtenus en faisant réagir des chlorures de métaux alcalins avec du trioxyde de soufre dans du dioxyde de soufre liquide à une température de -12°C.

De nombreuses réactions impliquant l’acide chlorosulfurique peuvent être conduites à basse température, facilitées par son bas point de fusion. Les acides sulfoniques sont produits en faisant réagir des quantités équimolaires d’hydrocarbures aromatiques dans des conditions douces, généralement sans affecter les autres substituants de la molécule.

Cependant, dans certains cas, les groupes amino doivent être protégés par acylation pour les empêcher de réagir avec l’acide chlorosulfurique.

Des réactions secondaires peuvent produire de petites quantités de chlorures de sulfonyle, qui subissent souvent d’autres réactions avec des hydrocarbures aromatiques pour former des sulfones. Ces chlorures de sulfonyle servent d’intermédiaires dans la production de produits pharmaceutiques ou de colorants.

En utilisant un excès d’acide chlorosulfurique dans des conditions de réaction spécifiques, des chlorures de sulfonyle, des sulfones ou des hydrocarbures aromatiques chlorés peuvent être obtenus. La formation du chlorure de sulfonyle se produit en deux étapes : la formation d’un acide sulfonique suivie d’une réaction d’équilibre :

ArH + ClSO3H ⇌ ArSO3H + HCl

ArSO3H + ClSO3H ⇌ ArSO2Cl + H2SO4

Cet équilibre peut être déplacé vers la droite en faisant réagir l’acide sulfurique résultant avec du chlorure de pyrosulfuryle ou du chlorure de thionyle. La réaction avec le chlorure de pyrosulfuryle génère de l’acide chlorosulfurique et du trioxyde de soufre, tandis que le chlorure de thionyle réagit avec l’acide sulfurique naissant pour produire de l’acide chlorosulfurique, du chlorure d’hydrogène et du dioxyde de soufre.

La réaction de l’acide chlorosulfurique avec les hydrocarbures aliphatiques est lente, à condition qu’il n’y ait pas de doubles liaisons ou d’autres groupes réactifs présents. Par conséquent, les alcools gras saturés à longue chaîne réagissent avec l’acide chlorosulfurique pour former les sulfates correspondants sans clivage de chaîne ni décoloration du produit. Ce type de réaction trouve une large utilisation dans la production de détergents :

ROH + HSO3Cl ⇌ HCl + ROSO3H

L’acide chlorosulfurique et l’acide fluorosulfurique ont tous deux été suggérés comme catalyseurs pour les procédés de polymérisation.

3. Production d’acide chlorosulfurique

Toutes les méthodes industrielles de production d’acide chlorosulfurique impliquent la réaction entre le chlorure d’hydrogène et le trioxyde de soufre :

HCl + SO3 ⇌ HSO3Cl

Auparavant, les procédés utilisaient du gaz de procédé de contact contenant 6 à 7 % de SO3. Cependant, de nos jours, il est plus courant d’utiliser du trioxyde de soufre pur. Ce changement permet une manipulation plus facile des gaz résiduaires et permet une conception plus compacte de l’usine.

Les processus de production diffèrent en termes de mise en contact des matières premières et d’évacuation de la chaleur générée lors de la réaction.

Une approche implique un réacteur à colonne garnie avec une pulvérisation d’acide chlorosulfurique au sommet, tandis que le chlorure d’hydrogène et le trioxyde de soufre entrent par le bas. Dans cette configuration, la réaction et l’évacuation de la chaleur se produisent dans un seul équipement.

En variante, les étapes peuvent être séparées en mélangeant intensivement les composants dans un mélangeur séparé, tel qu’une buse de mélange. Le produit de réaction chaud est ensuite refroidi rapidement avec de l’acide chlorosulfurique froid dans une colonne garnie ou une autre unité appropriée.

Le refroidissement peut également être réalisé à l’aide d’un condenseur refroidi à l’eau. Dans une version modifiée du procédé, le produit initial est de l’acide chlorosulfurique contenant un petit excès de trioxyde de soufre. Il est ensuite refroidi et saturé de chlorure d’hydrogène dans une colonne à bulles. Le gaz de dégagement résultant est généralement lavé d’abord avec de l’acide sulfurique à 98 %, puis avec de l’eau.

Plusieurs brevets décrivent le recyclage du chlorure d’hydrogène et du trioxyde de soufre récupérés. La chaleur générée lors de la formation de l’acide chlorosulfurique peut être utilisée pour évaporer le trioxyde de soufre à partir d’oléum à faible pourcentage. Ensuite, le trioxyde de soufre réagit avec le chlorure d’hydrogène sous une pression inférieure à la pression atmosphérique.

Les matériaux de construction pour les réacteurs, les conteneurs et autres équipements devraient idéalement avoir une teneur en fer minimale ou nulle. L’émail, le verre, l’aluminium ou l’acier doublé de polytétrafluoroéthylène (PTFE) sont des choix appropriés.

L’analyse de l’acide chlorosulfurique implique généralement l’hydrolyse de l’acide pour former du SO3 et du HCl, suivie de la détermination de l’acidité totale et de la teneur en chlorure. Lors du calcul de la teneur en HSO3Cl, H2SO4 et SO3 ou HCl libre, la quantité d’eau absorbée par SO3 pour former H2SO4 doit être prise en compte.

Des méthodes spéciales sont nécessaires pour déterminer la présence de chlorure de sulfuryle et de chlorure de pyrosulfuryle (SO2Cl2 et S2O5Cl2). Des réactions colorées spécifiques, comme une couleur rouge cerise avec de la poudre de tellure ou une couleur vert mousse avec du sélénium, peuvent aider à identifier l’acide chlorosulfurique avec un point de fusion plus bas que prévu.

En règle générale, une faible teneur en fer est souhaitée dans le produit et l’analyse suivante est requise :

  • HSO3Cl : 98 – 99,5 %
  • H2SO4 : 0,2 – 2 %
  • SO3 libre : 0 – 2 %
  • HCl libre : 0 – 0,5 %
  • Fe : 5 – 30 ppm

4. Précautions de sécurité, transport

En raison de la nature hautement agressive de l’acide chlorosulfurique, il est important de respecter les réglementations régissant les matières dangereuses. Il réagit violemment avec l’eau et se décompose en chlorure d’hydrogène et en brouillard d’acide sulfurique en présence d’air humide.

Tous les conteneurs, récipients, tuyaux et tuyaux métalliques doivent être maintenus au sec et même les fuites mineures doivent être évitées. Les récipients doivent être manipulés avec précaution, en évitant toute chute car une pression interne peut s’accumuler.

L’ouverture du bouchon doit être effectuée uniquement avec une clé et non avec un marteau et un burin. La vidange des conteneurs doit être effectuée par siphonnage plutôt qu’à l’air comprimé. Pour empêcher l’entrée d’air humide, des connexions étanches à une dérivation de gaz doivent être assurées. Après chaque utilisation, les contenants doivent être bien fermés.

Bien que l’acide chlorosulfurique lui-même ne soit pas inflammable, il peut provoquer l’inflammation de matières combustibles. Il peut également produire de l’hydrogène lorsqu’il réagit avec des métaux humides. Les flammes nues doivent être strictement évitées à proximité de conteneurs ou de tuyaux.

Dans les cas où le soudage est nécessaire, les précautions de sécurité pour la manipulation de l’hydrogène doivent être suivies. Une bonne ventilation est essentielle dans les espaces clos où l’acide chlorosulfurique est manipulé. Il est nécessaire de porter des vêtements résistants aux acides, des lunettes, des gants, un masque à gaz intégral avec filtre absorbant les vapeurs d’acide et des bottes de sécurité.

Les matériaux appropriés pour les gants, les vêtements de protection et les masques à gaz peuvent comprendre le polychloroprène enduit d’un copolymère de fluorure de vinylidène et d’hexafluoropropylène, tandis que les bottes peuvent être en poly(chlorure de vinyle). Les vêtements contaminés doivent être changés rapidement.

En cas de petits déversements, l’acide chlorosulfurique doit être lavé avec de l’eau tout en respectant les précautions de sécurité nécessaires. Le matériau déversé doit être sous le vent et la zone doit être bouclée.

Les jets d’eau à grande vitesse doivent être évités et, à la place, le déversement doit être traité de l’extérieur vers le milieu à l’aide d’un tuyau avec une buse de pulvérisation. La zone peut être neutralisée avec des substances comme le carbonate de sodium, l’hydrogénocarbonate de sodium ou la chaux.

Empêcher l’acide chlorosulfurique de fuir dans le système d’égouts ou le sol est crucial. L’acide renversé peut être recouvert d’huile de paraffine ou d’un film FEP (copolymère éthylène-propylène perfluoré). La zone contaminée peut être identifiée par la formation de brouillard, qui peut être contenue par une protection contre l’eau. Le personnel impliqué dans les opérations de nettoyage doit porter des vêtements de protection complets et utiliser un appareil respiratoire à air comprimé.

La réglementation des transports diffère selon le mode de transport (routier, ferroviaire ou maritime). Lorsque cela est possible, le transport ferroviaire est recommandé pour l’acide chlorosulfurique. Les réservoirs pour les camions ferroviaires ou routiers sont généralement construits en acier inoxydable, bien que l’acier émaillé puisse également être utilisé.

5. Utilisations de l’acide chlorosulfurique

La répartition de la production d’acide chlorosulfurique en fonction de l’utilisation finale est la suivante :

1. Détergents : 40 %

L’acide chlorosulfurique est largement utilisé dans la production de détergents. Elle est impliquée dans la fabrication de sulfates utilisés comme tensioactifs dans divers produits de nettoyage.

2. Produits pharmaceutiques : 20 %

L’acide chlorosulfurique trouve des applications dans l’industrie pharmaceutique pour la synthèse de composés intermédiaires et d’ingrédients pharmaceutiques actifs (API).

3. Colorants : 15 %

L’industrie de la teinture utilise l’acide chlorosulfurique dans la production de colorants et de pigments. Il est impliqué dans le processus de sulfonation, qui introduit des groupes d’acide sulfonique dans des composés organiques pour améliorer leurs propriétés de couleur.

4. Protection des cultures : 10 %

L’acide chlorosulfurique joue un rôle dans la production de certains produits chimiques de protection des cultures, notamment les pesticides et les herbicides.

5. Résines échangeuses d’ions, plastifiants et autres : 15 %

L’acide chlorosulfurique a diverses autres applications, telles que la production de résines échangeuses d’ions utilisées dans le traitement de l’eau, la synthèse de plastifiants pour polymères et dans d’autres procédés industriels.

Il est important de noter que ces pourcentages sont approximatifs et peuvent varier en fonction des conditions spécifiques du marché et de la demande régionale.

6. Toxicologie et hygiène du travail

L’acide chlorosulfurique présente des risques importants pour la sécurité car il s’agit d’un acide fort et d’un agent déshydratant, capable de causer de graves brûlures à la peau. Lorsqu’il est exposé à l’air humide, il produit un brouillard acide irritant qui peut fortement irriter les voies respiratoires et les yeux. Il est important d’éviter tout contact avec la peau ou l’inhalation des vapeurs.

En cas de contact accidentel avec la peau ou les yeux, un lavage immédiat à l’eau est indispensable, suivi d’une consultation médicale rapide. Il est important de noter qu’aucune concentration maximale admissible (MAK) ou valeur limite d’exposition (TLV) n’a été établie spécifiquement pour l’acide chlorosulfurique (HSO3Cl). Cependant, les valeurs établies pour ses produits de décomposition primaires sont les suivantes :

– Acide sulfurique (H2SO4) : MAK et TLV de 1 mg/m3 (à partir de 1995)
– Chlorure d’hydrogène (HCl) : MAK et TLV de 7 mg/m3 (à partir de 1995)

Ces valeurs servent de lignes directrices pour les limites d’exposition et mettent en évidence les risques potentiels pour la santé associés aux produits de décomposition de l’acide chlorosulfurique.

Références

FAQ sur l'acide chlorosulfurique

L’acide chlorosulfurique, également connu sous le nom d’acide chlorosulfonique, est un liquide hautement réactif et corrosif. Il est utilisé dans divers processus industriels tels que la production de détergents, de produits pharmaceutiques, de colorants et de produits chimiques pour la protection des cultures.

L’acide chlorosulfonique est un acide fort. Sa nature corrosive et sa capacité à libérer du chlorure d’hydrogène et de l’acide sulfurique le rendent très réactif.

Lors de la manipulation d’acide chlorosulfurique, il est essentiel de porter des vêtements, des lunettes, des gants et des bottes de sécurité résistants à l’acide. Éviter le contact avec la peau, les yeux et l’inhalation de vapeurs. Les conteneurs doivent être manipulés avec soin et tout déversement doit être lavé à l’eau tout en suivant les mesures de sécurité. Il est important d’assurer une ventilation adéquate et d’éviter l’exposition à des flammes nues ou à des matériaux combustibles.

L’acide chlorosulfurique doit être stocké dans des récipients secs bien fermés. Il est important d’empêcher l’accès d’air humide pour éviter la décomposition. Les contenants doivent être entreposés dans un endroit bien aéré, à l’écart des sources de chaleur et des substances incompatibles.

En cas de contact cutané ou oculaire avec l’acide chlorosulfurique, la zone affectée doit être immédiatement lavée avec de grandes quantités d’eau ou une solution diluée de bicarbonate de sodium. Consulter un médecin rapidement après avoir lavé la zone touchée.

L’acide chlorosulfurique est très corrosif et peut provoquer de graves brûlures de la peau. Il libère des fumées irritantes dans l’air humide, qui peuvent endommager les voies respiratoires et les yeux. C’est un acide fort et un agent déshydratant, et des précautions doivent être prises pour éviter tout contact ou inhalation.

L’acide chlorosulfurique est utilisé dans diverses industries. Il est principalement utilisé dans la production de détergents, de produits pharmaceutiques, de colorants, de produits chimiques pour la protection des cultures, de résines échangeuses d’ions et de plastifiants.

L’acide chlorosulfonique est généralement synthétisé par la réaction de chlorure d’hydrogène avec du trioxyde de soufre. Les procédés antérieurs utilisaient du gaz de procédé de contact contenant du trioxyde de soufre, tandis que les méthodes modernes utilisent souvent du trioxyde de soufre pur pour améliorer l’efficacité et la conception de l’usine.

L’acide chlorosulfonique est généralement produit en faisant réagir du chlorure d’hydrogène avec du trioxyde de soufre. La réaction peut avoir lieu dans un réacteur à colonne garnie avec pulvérisation d’acide chlorosulfurique, ou en mélangeant séparément les composants dans un mélangeur séparé puis en refroidissant le produit de réaction avec de l’acide chlorosulfurique froid ou un condenseur refroidi à l’eau.