Ácido clorosulfúrico: Reacciones, Producción y Usos

Chlorosulfuric acid

El ácido clorosulfúrico, también conocido como ácido clorosulfónico, es un líquido incoloro y móvil con una reactividad excepcional. Presenta fuertes propiedades humeantes cuando se expone al aire y ha encontrado aplicaciones como agente generador de humo en operaciones militares.

En este contexto, comúnmente se mezcla con oleum, que contiene aproximadamente entre un 50 y un 65 % en peso de HSO3Cl y entre un 50 y un 35 % en peso de SO3. Cuando se combinan 2 litros de ácido clorosulfúrico con 1000 metros cúbicos de aire, se produce una niebla densa y opaca.

Este ácido posee alta corrosividad e higroscopicidad. En presencia de agua, el ácido clorosulfúrico se descompone explosivamente, dando ácido sulfúrico y cloruro de hidrógeno. La síntesis inicial del ácido clorosulfúrico fue realizada por A. Williamson en 1854.

Tabla de contenido

1. Propiedades físicas del ácido clorosulfúrico

La purificación del ácido clorosulfúrico presenta desafíos que a menudo conducen a su utilización en determinaciones experimentales en forma impura. Sin embargo, es posible alcanzar un alto grado de pureza mediante cristalización fraccionada.

El calor sustancial de vaporización exhibido por el ácido clorosulfúrico puede atribuirse a la fuerte asociación entre sus moléculas, principalmente como resultado de los enlaces de hidrógeno. Este ácido demuestra solubilidad en varios disolventes como cloruro de metileno, cloroformo, 1,1,2,2-tetracloroetano, 1,2-dicloroetano, ácido acéticoanhídrido acético, ácido trifluoroacético, anhídrido trifluoroacético, cloruro de sulfurilo y dióxido de azufre líquido.

Sin embargo, es poco soluble en tetracloruro de carbono y disulfuro de carbono y reacciona con alcoholes, cetonas, éteres y dimetilsulfóxido.

Por el contrario, el trióxido de azufre presenta una miscibilidad completa con el ácido clorosulfúrico, mientras que el límite de solubilidad del cloruro de hidrógeno libre es del 0,5% en peso a 20°C y presión atmosférica.

Propiedad física Valor Unidad
Masa molar 116,53 g/mol
Punto de congelación (fp) -80 a -81 °C
Punto de ebullición (pb) (descomp.) 151 - 152 °C
Densidad a 20 °C 1.753 g/ml
Densidad a -10 °C 1,80 g/ml
Densidad a -70 °C 1,90 g/ml
Viscosidad a -31,6 °C 10 mPa·s
Viscosidad a -17,8 °C 6.4 mPa·s
Viscosidad a 15,6 °C 3.0 mPa·s
Viscosidad a 49 °C 1.7 mPa·s
Índice de refracción a 14 °C 1.437 -

Se debe tener precaución al manipular ácido clorosulfúrico en presencia de disolventes, ya que un aumento de temperatura puede inducir reacciones violentas, especialmente cuando también hay catalizadores presentes.

2. Reacciones químicas del ácido clorosulfúrico

El ácido clorosulfúrico es un ácido fuerte estable en condiciones normales que consta de una molécula tetraédrica con un enlace S-Cl relativamente débil. La constante de fuerza de este enlace es aproximadamente un tercio de la del enlace simple en SO(H).

La vía de reacción específica del ácido clorosulfúrico depende de factores como el correactivo, el disolvente (si está presente), la temperatura y la cantidad de exceso de HSO3Cl.

En algunos casos, el paso inicial implica la formación de átomos de cloro libres, iones de cloro o protones. El calentamiento o la destilación prolongados, particularmente al vacío, pueden provocar una descomposición parcial en cloruro de hidrógeno, cloro, dióxido de azufre, cloruro de sulfurilo, cloruro de pirosulfurilo y ácido sulfúrico.

Cuando se almacena ácido clorosulfúrico con un exceso de trióxido de azufre, se produce la siguiente reacción:

2 HSO3Cl + SO3 ⇌ H2SO4 + S2O5Cl2

En soluciones recién preparadas y enfriadas, los ácidos cloropirosulfúricos se forman mediante la siguiente reacción de equilibrio:

H(SO3)nCl + SO3 ⇌ H(SO3)n+1Cl

Aquí, n representa 1, 2 o 3.

Los cloropirosulfatos se obtienen haciendo reaccionar cloruros de metales alcalinos con trióxido de azufre en dióxido de azufre líquido a una temperatura de -12°C.

Muchas reacciones que involucran ácido clorosulfúrico se pueden realizar a bajas temperaturas, lo que se ve facilitado por su bajo punto de fusión. Los ácidos sulfónicos se producen haciendo reaccionar cantidades equimolares de hidrocarburos aromáticos en condiciones suaves, normalmente sin afectar a otros sustituyentes de la molécula.

Sin embargo, en algunos casos, los grupos amino deben protegerse mediante acilación para evitar que reaccionen con el ácido clorosulfúrico.

Las reacciones secundarias pueden producir pequeñas cantidades de cloruros de sulfonilo, que a menudo sufren reacciones adicionales con hidrocarburos aromáticos para formar sulfonas. Estos cloruros de sulfonilo sirven como intermediarios en la producción de productos farmacéuticos o colorantes.

Utilizando un exceso de ácido clorosulfúrico en condiciones de reacción específicas, se pueden obtener cloruros de sulfonilo, sulfonas o hidrocarburos aromáticos clorados. La formación de cloruro de sulfonilo ocurre en dos pasos: la formación de un ácido sulfónico seguida de una reacción de equilibrio:

ArH + ClSO3H ⇌ ArSO3H + HCl

ArSO3H + ClSO3H ⇌ ArSO2Cl + H2SO4

Este equilibrio se puede desplazar hacia la derecha haciendo reaccionar el ácido sulfúrico resultante con cloruro de pirosulfurilo o cloruro de tionilo. La reacción con el cloruro de pirosulfurilo genera ácido clorosulfúrico y trióxido de azufre, mientras que el cloruro de tionilo reacciona con el ácido sulfúrico naciente para producir ácido clorosulfúrico, cloruro de hidrógeno y dióxido de azufre.

La reacción del ácido clorosulfúrico con hidrocarburos alifáticos es lenta, siempre que no haya dobles enlaces u otros grupos reactivos presentes. En consecuencia, los alcoholes grasos saturados de cadena larga reaccionan con el ácido clorosulfúrico para formar los correspondientes sulfatos sin rotura de cadena ni decoloración del producto. Este tipo de reacción encuentra un amplio uso en la producción de detergentes:

ROH + HSO3Cl ⇌ HCl + ROSO3H

Se han sugerido tanto el ácido clorosulfúrico como el ácido fluorosulfúrico como catalizadores para procesos de polimerización.

3. Producción de ácido clorosulfúrico

Todos los métodos industriales para producir ácido clorosulfúrico implican la reacción entre cloruro de hidrógeno y trióxido de azufre:

HCl + SO3 ⇌ HSO3Cl

Anteriormente, los procesos utilizaban gas de proceso de contacto que contenía entre un 6% y un 7% de SO3. Sin embargo, hoy en día es más común utilizar trióxido de azufre puro. Este cambio permite un manejo más fácil de los gases residuales y permite un diseño de planta más compacto.

Los procesos de producción se diferencian en cómo se ponen en contacto las materias primas y cómo se elimina el calor generado durante la reacción.

Un enfoque implica un reactor de columna empaquetada con una pulverización de ácido clorosulfúrico en la parte superior, mientras que el cloruro de hidrógeno y el trióxido de azufre ingresan por la parte inferior. En esta configuración, la reacción y la eliminación de calor se producen en una sola pieza del equipo.

Alternativamente, las etapas se pueden separar mezclando intensamente los componentes en un mezclador separado, como por ejemplo una boquilla mezcladora. A continuación, el producto de reacción caliente se enfría rápidamente con ácido clorosulfúrico frío en una columna empaquetada u otra unidad adecuada.

El enfriamiento también se puede lograr utilizando un condensador enfriado por agua. En una versión modificada del proceso, el producto inicial es ácido clorosulfúrico que contiene un pequeño exceso de trióxido de azufre. Luego se enfría y se satura con cloruro de hidrógeno en una columna de burbujeo. El gas de escape resultante normalmente se lava primero con ácido sulfúrico al 98 % y luego con agua.

Varias patentes describen el reciclaje de cloruro de hidrógeno y trióxido de azufre recuperados. El calor generado durante la formación de ácido clorosulfúrico se puede utilizar para evaporar el trióxido de azufre del óleum de bajo porcentaje. Posteriormente, el trióxido de azufre reacciona con cloruro de hidrógeno bajo presión subatmosférica.

Lo ideal es que los materiales de construcción de reactores, contenedores y otros equipos tengan un contenido mínimo o nulo de hierro. Las opciones adecuadas son esmalte, vidrio, aluminio o acero revestido con politetrafluoroetileno (PTFE).

El análisis del ácido clorosulfúrico generalmente implica hidrolizar el ácido para formar SO3 y HCl, seguido de determinar la acidez total y el contenido de cloruro. Al calcular el contenido de HSO3Cl, H2SO4 y SO3 o HCl libre, se debe tener en cuenta la cantidad de agua absorbida por el SO3 para formar H2SO4.

Se requieren métodos especiales para determinar la presencia de cloruro de sulfurilo y cloruro de pirosulfurilo (SO2Cl2 y S2O5Cl2). Reacciones de color específicas, como un color rojo cereza con polvo de telurio o un color verde musgo con selenio, pueden ayudar a identificar el ácido clorosulfúrico con un punto de fusión inferior al esperado.

Normalmente, se desea un bajo contenido de hierro en el producto y se requiere el siguiente análisis:

  • HSO3Cl: 98 – 99,5 %
  • H2SO4: 0,2 – 2 %
  • SO3 libre: 0 – 2 %
  • HCl libre: 0 – 0,5 %
  • Fe: 5 – 30 ppm

4. Precauciones de seguridad, transporte

Debido a la naturaleza altamente agresiva del ácido clorosulfúrico, es importante cumplir con las regulaciones que rigen los materiales peligrosos. Reacciona violentamente con el agua y se descompone en cloruro de hidrógeno y niebla de ácido sulfúrico en presencia de aire húmedo.

Todos los contenedores, recipientes, tuberías y mangueras metálicas deben mantenerse secos y se deben evitar incluso las fugas menores. Los contenedores deben manipularse con precaución, evitando caídas ya que puede acumularse presión interna.

La apertura del tapón debe realizarse únicamente con una llave y no con un martillo y un cincel. El vaciado de los contenedores debe realizarse mediante sifón en lugar de aire comprimido. Para evitar la entrada de aire húmedo, se deben garantizar conexiones herméticas a un bypass de gas. Después de cada uso, los envases deben cerrarse herméticamente.

Aunque el ácido clorosulfúrico en sí no es inflamable, puede provocar la ignición de materiales combustibles. También puede producir hidrógeno al reaccionar con metales húmedos. Se deben evitar estrictamente las llamas cerca de contenedores o tuberías.

En los casos en que sea necesaria la soldadura, se deben seguir las precauciones de seguridad para el manejo del hidrógeno. La ventilación adecuada es esencial en espacios cerrados donde se manipula ácido clorosulfúrico. Es necesario utilizar ropa a prueba de ácidos, gafas protectoras, guantes, una máscara antigás que cubra toda la cara con un filtro absorbente de vapores ácidos y botas de seguridad.

Los materiales adecuados para guantes, ropa protectora y máscaras antigás pueden incluir policloropreno recubierto con un copolímero de fluoruro de vinilideno y hexafluoropropileno, mientras que las botas pueden estar hechas de poli(cloruro de vinilo). La ropa contaminada debe cambiarse lo antes posible.

En caso de pequeños derrames, el ácido clorosulfúrico debe lavarse con agua respetando las precauciones de seguridad necesarias. El material derramado debe estar a favor del viento y el área debe ser acordonada.

Deben evitarse los chorros de agua de alta velocidad y, en su lugar, el derrame debe tratarse desde el exterior hacia el centro utilizando una manguera con un accesorio de boquilla rociadora. La zona se puede neutralizar con sustancias como carbonato de sodio, bicarbonato de sodio o cal.

Es fundamental evitar que el ácido clorosulfúrico se filtre al sistema de alcantarillado o al suelo. El ácido derramado se puede cubrir con aceite de parafina o con una película de FEP (copolímero de etileno-propileno perfluorado).

La zona contaminada se puede identificar por la formación de niebla, que puede contenerse mediante protección contra el agua. El personal involucrado en las operaciones de limpieza debe usar ropa protectora completa y utilizar aparatos de respiración de aire comprimido.

Las normas de transporte difieren según el modo de transporte (carretera, ferrocarril o mar). Cuando sea posible, se recomienda el transporte ferroviario para el ácido clorosulfúrico. Los tanques para camiones ferroviarios o de carretera generalmente se construyen con acero inoxidable, aunque también se puede utilizar acero esmaltado.

5. Usos del ácido clorosulfúrico

El desglose de la producción de ácido clorosulfúrico según el uso final es el siguiente:

1. Detergentes: 40%

El ácido clorosulfúrico se utiliza ampliamente en la producción de detergentes. Participa en la fabricación de sulfatos utilizados como tensioactivos en diversos productos de limpieza.

2. Productos farmacéuticos: 20%

El ácido clorosulfúrico encuentra aplicaciones en la industria farmacéutica para la síntesis de compuestos intermedios e ingredientes farmacéuticos activos (API).

3. Tintes: 15%

La industria de los tintes utiliza ácido clorosulfúrico en la producción de tintes y pigmentos. Participa en el proceso de sulfonación, que introduce grupos de ácido sulfónico en compuestos orgánicos para mejorar sus propiedades de color.

4. Protección de cultivos: 10%

El ácido clorosulfúrico desempeña un papel en la producción de ciertos productos químicos fitosanitarios, incluidos pesticidas y herbicidas.

5. Resinas de intercambio iónico, plastificantes y otros: 15%

El ácido clorosulfúrico tiene otras aplicaciones, como la producción de resinas de intercambio iónico utilizadas en el tratamiento de agua, la síntesis de plastificantes para polímeros y otros procesos industriales.

Es importante tener en cuenta que estos porcentajes son aproximados y pueden variar según las condiciones específicas del mercado y la demanda regional.

6. Toxicología e Higiene Ocupacional

El ácido clorosulfúrico plantea importantes riesgos de seguridad, ya que es un ácido fuerte y un agente deshidratante, capaz de provocar quemaduras graves en la piel. Cuando se expone al aire húmedo, produce una niebla ácida irritante que puede irritar fuertemente el tracto respiratorio y los ojos. Es importante evitar cualquier contacto con la piel o la inhalación del vapor.

En caso de contacto accidental con la piel o los ojos, es fundamental lavarse inmediatamente con abundante agua y buscar asistencia médica inmediatamente. Es importante señalar que no se ha establecido ninguna Concentración Máxima Permisible (MAK) ni Valor Límite Umbral (TLV) específicamente para el ácido clorosulfúrico (HSO3Cl). Sin embargo, los valores establecidos para sus productos de descomposición primaria son los siguientes:

– Ácido Sulfúrico (H2SO4): MAK y TLV de 1 mg/m3 (a partir de 1995)
– Cloruro de Hidrógeno (HCl): MAK y TLV de 7 mg/m3 (a partir de 1995)

Estos valores sirven como pautas para los límites de exposición y resaltan los riesgos potenciales para la salud asociados con los productos de descomposición del ácido clorosulfúrico.

Referencias

Preguntas frecuentes sobre el ácido clorosulfúrico

El ácido clorosulfúrico, también conocido como ácido clorosulfónico, es un líquido altamente reactivo y corrosivo. Se utiliza en diversos procesos industriales, como la producción de detergentes, productos farmacéuticos, colorantes y productos químicos fitosanitarios.

El ácido clorosulfónico es un ácido fuerte. Su naturaleza corrosiva y su capacidad para liberar cloruro de hidrógeno y ácido sulfúrico lo hacen altamente reactivo.

Al manipular ácido clorosulfúrico, es fundamental usar ropa, gafas protectoras, guantes y botas de seguridad a prueba de ácidos. Evite el contacto con la piel, los ojos y la inhalación de vapores. Los contenedores deben manipularse con cuidado y cualquier derrame debe lavarse con agua siguiendo las medidas de seguridad. Es importante garantizar una ventilación adecuada y evitar la exposición a llamas o materiales combustibles.

El ácido clorosulfúrico debe almacenarse en recipientes secos y bien cerrados. Es importante impedir el acceso de aire húmedo para evitar la descomposición. Los envases deben almacenarse en un área bien ventilada, lejos de fuentes de calor y sustancias incompatibles.

En caso de contacto con la piel o los ojos con ácido clorosulfúrico, el área afectada debe lavarse inmediatamente con grandes cantidades de agua o una solución diluida de bicarbonato de sodio. Busque asistencia médica inmediatamente después de lavar el área afectada.

El ácido clorosulfúrico es muy corrosivo y puede provocar quemaduras graves en la piel. Libera vapores irritantes en el aire húmedo, que pueden dañar el tracto respiratorio y los ojos. Es un ácido fuerte y un agente deshidratante, por lo que se deben tomar precauciones para evitar el contacto o la inhalación.

El ácido clorosulfúrico se utiliza en diversas industrias. Se emplea principalmente en la producción de detergentes, productos farmacéuticos, colorantes, productos químicos fitosanitarios, resinas de intercambio iónico y plastificantes.

El ácido clorosulfónico normalmente se sintetiza mediante la reacción de cloruro de hidrógeno con trióxido de azufre. Los procesos anteriores utilizaban gas de proceso de contacto que contenía trióxido de azufre, mientras que los métodos modernos suelen emplear trióxido de azufre puro para mejorar la eficiencia y el diseño de la planta.

El ácido clorosulfónico normalmente se produce haciendo reaccionar cloruro de hidrógeno con trióxido de azufre. La reacción puede tener lugar en un reactor de columna empaquetada con pulverización de ácido clorosulfúrico o mezclando por separado los componentes en un mezclador separado y luego enfriando el producto de reacción con ácido clorosulfúrico frío o un condensador enfriado por agua.