Cos’è l’alcol benzilico?
L’alcol benzilico è l’alcol aromatico industriale più semplice e importante, con formula chimica C6H5CH2OH. È un liquido incolore a temperatura ambiente con un odore debole e gradevole, leggermente solubile in acqua ma miscibile con molti solventi organici.
L’alcol benzilico fu preparato per la prima volta dall’olio di mandorle amare da Liebig e Wohler nel 1832. Cannizzaro ne determinò la struttura nel 1853 usando la sua omonima reazione, in cui la benzaldeide viene convertita in modo sproporzionato in acido benzoico e alcol benzilico dagli alcali.
L’alcol benzilico si trova in natura sia in forma libera che come esteri, come esteri dell’acido acetico, benzoico, salicilico e cinnamico. Si trova nei balsami del Perù e del Tolu, negli oli di fiori di giacinto e di violacciocca, nell’olio di ylang-ylang e in altri oli essenziali. Si trova anche come glucoside nel mais.
Sommario
1. Proprietà fisiche dell’alcol benzilico
L’alcol benzilico è un liquido incolore con un leggero odore aromatico e un effetto leggermente irritante sulle mucose. È miscibile con molti solventi organici.
La seguente tabella presenta alcune delle proprietà fisiche dell’alcol benzilico:
| Proprietà | Valore |
|---|---|
| Formula molecolare | C7H8O |
| Peso molecolare | 108,14 g/mol |
| Punto di ebollizione | 205,4 °C a 101,3 kPa |
| Punto di fusione | -15,4 °C |
| Rifrattivo indice | 1,5400 |
| Densità | 1,061 g/cm3 a 0 °C |
| Calore specifico | 1972 J/kg·K a 20 °C |
| Calore di fusione | 82,9 J/g |
| Calore di vaporizzazione | 467,0 J/g a 205,4 °C |
| Entalpia di combustione standard | 34,58 kJ/g |
| Punto di infiammabilità | 101 °C |
| Temperatura di autoaccensione | 435 °C |
| Limite inferiore di esplosività | 1,3 vol % a 170 °C e 101,3 kPa |
| Limite superiore di esplosività | 13,0 vol % |
| Solubilità in acqua | 4,0 g/100 g a 20 °C |
| Solubilità dell'acqua in alcol benzilico | 5,1 g/100 g a 20 °C |
| Viscosità dinamica | 5,584×10-3 Pa·s a 20 °C |
| Tensione superficiale | 39,96×10-3 N/m a 20 °C |
| Momento di dipolo | 5,571×10-30 C·m (1,67 D) |
| Costante dielettrica relativa | 11,92 a 30 °C |
| Costante dielettrica relativa | 9,81 a 60 °C |
2. Reazioni chimiche dell’alcol benzilico
Le proprietà uniche dell’alcol benzilico sono dovute principalmente al suo gruppo idrossilico, che si comporta come quello degli alcoli alifatici. Tuttavia, la sua vicinanza all’anello aromatico lo rende più reattivo. L’alcol benzilico è meno acido dei cresoli isomerici, quindi non si dissolve completamente negli alcali acquosi.
Quando riscaldato con agenti disidratanti come l’ossido di alluminio, l’alcol benzilico produce una varietà di composti, tra cui etere dibenzilico, toluene e benzaldeide. L’etere dibenzilico può anche essere formato facendo reagire l’alcol benzilico con alogenuri alchilici in presenza di bis(acetilacetonato) nichel come catalizzatore.
L’ossidazione dell’alcol benzilico produce benzaldeide o acido benzoico, a seconda dell’agente ossidante e delle condizioni di reazione. Ad esempio, l’acido nitrico ossida l’alcol benzilico a benzaldeide, mentre il permanganato di sodio monoidrato solido lo ossida ad acido benzoico.
L’alcol benzilico può anche essere ossidato a benzaldeide in condizioni di ossidazione di Oppenauer, utilizzando il furfurale come accettore di idrogeno. L’esposizione all’aria può gradualmente ossidare l’alcol benzilico a benzaldeide.
Anche la deidrogenazione dell’alcol benzilico in fase gassosa, utilizzando catalizzatori di rame o metalli nobili, produce benzaldeide come prodotto principale.
L’idrogenazione dell’alcol benzilico in diverse condizioni può produrre una varietà di prodotti, tra cui toluene, benzene, metilcicloesano, cicloesano e idrossimetilcicloesano. L’alcol benzilico reagisce anche con gli alogenuri di idrogeno per formare i corrispondenti alogenuri benzilici.
Inoltre, l’alcol benzilico può essere convertito in cloruro di benzoile quando si clorano le catene laterali dei composti aromatici. Può anche essere convertito in varie alchilammine quando reagisce con ammoniaca o ammine.
I catalizzatori Friedel-Crafts possono essere utilizzati per alchilare l’alcol benzilico. Ad esempio, la reazione dell’alcol benzilico con il benzene produce difenilmetano, mentre la reazione con il fenolo produce una miscela di 2- e 4-benzilfenoli.
L’alcol benzilico reagisce con acidi organici e inorganici, alogenuri acidi o anidridi acide per formare esteri. Le reazioni acido-catalizzate con aldeidi producono acetali. Inoltre, la reazione dell’alcol benzilico con monossido di carbonio in presenza di catalizzatori carbonilici produce acido fenilacetico.
Il trattamento dell’alcol benzilico con determinati catalizzatori, come il cloruro di alluminio anidro o il cloruro di zinco, rimuove l’acqua per produrre prodotti resinosi. Anche piccole quantità di acido bromidrico e ferro(II) possono avviare una reazione di policondensazione esotermica dell’alcol benzilico a temperature superiori a 150 °C.
Questa reazione può aumentare la temperatura a 240 °C e causare un improvviso aumento di pressione in un recipiente chiuso. Pertanto, si raccomanda di non riscaldare l’alcol benzilico oltre i 100 °C a meno che non sia privo di impurità acide e ferro disciolto.
3. Produzione di alcol benzilico
Esistono solo due metodi industrialmente importanti per produrre alcol benzilico:
- Idrolisi del cloruro di benzile
- Idrogenazione della benzaldeide
3.1. Produzione di alcol benzilico mediante idrolisi del cloruro di benzile
L’idrolisi del cloruro di benzile è una reazione reversibile che può essere resa quasi quantitativa in presenza di agenti saponificanti basici che neutralizzano l’acido cloridrico prodotto come sottoprodotto.
La reazione viene in genere eseguita riscaldando il cloruro di benzile con un eccesso di una soluzione acquosa di un ossido, idrossido o carbonato di metallo alcalino o alcalino terroso. La soda è l’agente saponificante preferito.
Per produrre alcol benzilico su scala industriale, si usa in genere la seguente procedura:
- 126,5 parti di cloruro di benzile vengono aggiunte a 610 parti di soluzione bollente di soda al 10% sotto agitazione.
- La miscela di reazione viene fatta rifluire e agitata finché l’anidride carbonica non fuoriesce più (ci vogliono circa 5-6 ore).
- La miscela di reazione viene raffreddata e lo strato superiore, costituito da alcol benzilico grezzo, viene rimosso.
- La soluzione di cloruro di sodio sottostante viene estratta con solvente organico come benzene o toluene per recuperare l’alcol benzilico disciolto.
- L’alcol benzilico grezzo viene purificato mediante distillazione frazionata a pressione ridotta per ottenere alcol benzilico puro. prodotto.
La resa di alcol benzilico da questo processo è del 67% e per l’etere dibenzilico è dell’8%.
Per ridurre il tempo di reazione, il residuo finale di cloruro di benzile può essere idrolizzato con una soluzione di idrossido di sodio dopo 3 ore di saponificazione con soluzione di soda. Ciò riduce il tempo totale di saponificazione a 4 ore.
La percentuale di dibenziletere formata nella reazione può essere ridotta utilizzando un solvente inerte, come benzene, toluene o xilene, oppure idrolizzando il cloruro di benzile in un processo continuo.
In un nuovo processo continuo, il cloruro di benzile e l’agente saponificante alcalino vengono fatti reagire come controcorrenti in un solvente organico inerte in un reattore a flusso. L’alcol viene estratto dalla fase alcalina acquosa da un solvente organico inerte in una zona di estrazione.
L’alcol benzilico grezzo viene quindi lavato con acqua in una zona di lavaggio. Il reattore a flusso, la zona di estrazione e la zona di lavaggio sono integrati in un apparato speciale. Questo processo può essere eseguito a basse temperature di reazione (120-150 °C) e con un piccolo eccesso stechiometrico di agente saponificante (5-25%).
Sono stati sviluppati anche processi in due fasi per la produzione di alcol benzilico, ma non hanno acquisito molta importanza commerciale.
3.2. Produzione di alcol benzilico mediante idrogenazione e riduzione della benzaldeide
La produzione industriale di alcol benzilico mediante idrogenazione della benzaldeide è diventata importante a causa delle grandi quantità di benzaldeide disponibili come sottoprodotto del processo Dow per la produzione di fenolo e del processo Snia Viscosa per la produzione di caprolattame.
A seconda delle condizioni di reazione, la benzaldeide può essere idrogenata per formare una varietà di prodotti, tra cui alcol benzilico, toluene, idrossimetilcicloesano e metilcicloesano. Tuttavia, è possibile ottenere elevate rese di alcol benzilico regolando le condizioni di reazione e i catalizzatori.
I catalizzatori adatti per l’idrogenazione della benzaldeide includono:
- Nichel Raney drogato con metalli di transizione
- Metalli di nichel o platino con fosfine o ossidi di fosfina
- Palladio combinato con azoto organico, base alcalina, acqua o un altro metallo di transizione
Quando la benzaldeide viene idrogenata a temperature di 70-200 °C e una pressione di idrogeno di 1-4 MPa, si ottengono alte rese di alcol benzilico in tempi di reazione brevi.
Un noto processo continuo utilizza un catalizzatore di platino-ossido di alluminio-ossido di litio per idrogenare in modo efficiente e selettivo la benzaldeide ad alcol benzilico.
Altri metodi che utilizzano agenti riducenti come stannano, idruro di sodio, zinco o microrganismi non hanno importanza industriale.
La reazione di Cannizzaro non è più utilizzata industrialmente per produrre alcol benzilico.
3.3. Produzione di alcol benzilico mediante ossidazione del toluene
L’ossidazione catalitica del toluene produce basse rese di alcol benzilico perché le condizioni di reazione favoriscono un’ulteriore ossidazione a benzaldeide e acido benzoico. La maggior parte dei processi di produzione di alcol benzilico che utilizzano il toluene come materia prima isolano sottoprodotti intermedi.
Un processo consiste nell’ossidare il toluene con aria priva di ossigeno a 170-220 °C e pressione sufficiente a mantenere liquido il mezzo di reazione. Questa reazione viene eseguita in presenza di stabilizzanti per idroperossidi organici, come pirofosfato di sodio o fluoruro di sodio.
Se non si lascia reagire più del 10% del toluene, il prodotto principale è l’idroperossido di benzile. La successiva decomposizione dell’idroperossido di benzile a 165 °C in presenza di sali di cobalto solubili produce alcol benzilico.
La benzaldeide e l’acido benzoico si formano come sottoprodotti. L’idroperossido benzilico può anche essere ridotto ad alcol benzilico usando solfiti di metalli alcalini.
Un altro processo consiste nell’ossidare il toluene in aria nella fase liquida in presenza di acidi, cloruri acidi o anidridi acide. Ciò forma gli esteri benzilici di questi acidi, che possono quindi essere saponificati per formare alcol benzilico.
Ad esempio, l’ossidazione del toluene in presenza di anidride acetica a 140-240 °C e 1-3 MPa produce acetato di benzile. L’ossidazione viene interrotta dopo che il 10% del toluene ha reagito. Dopo aver saponificato il prodotto di ossidazione, da 500 g di toluene reagito si possono ottenere 350 g di alcol benzilico, 55 g di benzaldeide e 67 g di acido benzoico.
Le impurità fenoliche, come i cresoli, sono inevitabilmente presenti nell’alcol benzilico ottenuto dall’ossidazione del toluene. Queste impurità possono essere rimosse lavando il vapore di alcol benzilico con una controcorrente di soluzione di benzilato alcalino in una colonna a piastre o in una colonna riempita.
3.4. Altri processi di produzione
L’idrogenazione degli esteri dell’acido benzoico per formare alcol benzilico è un metodo interessante quando gli esteri dell’acido benzoico vengono prodotti in grandi quantità, come nella produzione di dimetil tereftalato mediante il processo Witten.
Per questa reazione si preferiscono i catalizzatori di rame. Gli esteri dell’acido benzoico possono essere idrogenati ad alcol benzilico utilizzando un catalizzatore di rame supportato su ossidi o carbonati alcalino-terrosi. La selettività può essere migliorata aggiungendo cromo al catalizzatore. La reazione viene in genere eseguita a temperature di 100-300 °C e pressioni superiori a 6 MPa.
Altri catalizzatori per l’idrogenazione degli esteri dell’acido benzoico ad alcol benzilico includono rutenio, rodio, platino e palladio, attivati da areni di metalli alcalini, chetili o alcossidi. Questi catalizzatori consentono di eseguire la reazione in condizioni blande con elevata selettività.
I processi in tre fasi per la produzione di alcol benzilico dal toluene in genere comportano l’idrogenazione del metil benzoato in presenza di un catalizzatore rame-cromo:
- Ossidazione del toluene ad acido benzoico
- Esterificazione con metanolo
- Idrogenazione del metil benzoato ad alcol benzilico
Questo processo produce alcol benzilico a un costo molto basso.
Altri processi tra cui l’idrogenazione o la riduzione elettrochimica dell’acido benzoico, l’idrolisi dell’acido benzilsolfonico e la decarbossilazione del formiato di benzile non sono importanti per la produzione industriale di alcol benzilico, ma possono essere utilizzati per produrre derivati che vengono sostituiti sull’anello aromatico.
L’alcol benzilico può anche può essere ottenuto dal benzoato di benzile che viene prodotto come sottoprodotto della fabbricazione dell’acido benzoico.
4. Utilizzi dell’alcol benzilico
L’alcol benzilico è un buon solvente per rivestimenti superficiali, resine, esteri di cellulosa, eteri, resine alchidiche, resine acriliche e grassi. Viene anche utilizzato negli inchiostri per penne a sfera, per migliorare la scorrevolezza e la brillantezza dei rivestimenti superficiali e come ausiliario nella tintura di lana, poliammidi e poliesteri.
Poiché ha un leggero odore, viene utilizzato come solvente e agente diluente in profumi e aromi.
L’alcol benzilico viene anche utilizzato come acceleratore di sviluppo nella fotografia a colori.
Viene utilizzato come anestetico locale in farmacia e come ingrediente in unguenti e altre preparazioni grazie al suo effetto microbicida.
L’alcol benzilico è un materiale di partenza per molti esteri benzilici, che vengono utilizzati come odoranti, aromi, stabilizzanti per profumi volatili e plastificanti.
Viene anche utilizzato nella distillazione estrattiva di m- e p-xilene e m- e p-cresoli.
Altri usi dell’alcol benzilico includono:
- Solvente per la pulizia e lo sgrassaggio
- Additivo per carburante
- Ingrediente per prodotti per la cura della persona (ad esempio, shampoo, balsamo, dentifricio)
- Eccipiente farmaceutico (ad esempio, conservante, solubilizzante)
- Prodotto chimico agricolo (ad esempio, acaricida, insetticida)
5. Tossicologia dell’alcol benzilico
L’alcol benzilico è un agente versatile, profumante, conservante e antimicrobico utilizzato in prodotti farmaceutici, saponi, detergenti, cosmetici e prodotti alimentari. È considerato “generalmente considerato sicuro” (GRAS) dalla Food and Drug Administration statunitense, ma i limiti di esposizione ambientale o sul posto di lavoro non sono ancora stati stabiliti.
L’alcol benzilico è moderatamente tossico, con valori di LD50 orale acuta di 1,2 g/kg nei ratti e 1,6 g/kg nei topi. Può anche essere assorbito attraverso la pelle in quantità tossiche, con una LD50 dermica nelle cavie inferiore a 5 mL/kg.
L’alcol benzilico non è classificato come cancerogeno e non ci sono dati sui suoi effetti teratogeni o riproduttivi. Tuttavia, è importante notare che l’alcol benzilico è altamente tossico per i neonati, con una dose letale stimata significativamente inferiore rispetto agli adulti.
L’alcol benzilico è ampiamente utilizzato come conservante nelle soluzioni di farmaci per via endovenosa, ma è richiesta cautela a causa della sua elevata tossicità nei neonati.
L’alcol benzilico è anche gravemente tossico e irritante per gli occhi e può causare irritazioni cutanee da lievi a moderate. Alcune persone possono manifestare reazioni di ipersensibilità all’alcol benzilico, sia per via topica che parenterale.
I sintomi dell’intossicazione da alcol benzilico includono vomito, diarrea, depressione del sistema nervoso centrale, eccitabilità, paralisi muscolare, convulsioni, difficoltà respiratorie e collasso.
Per ridurre l’esposizione all’alcol benzilico, è importante utilizzare sistemi di ventilazione adeguati, dispositivi di respirazione autonomi, occhiali protettivi, guanti e indumenti.
Riferimento
- Benzyl Alcohol; Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. – https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/14356007.a04_001
