Alcohol Bencílico: Producción, Reacciones y Usos

Benzyl alcohol structure

El alcohol bencílico es el alcohol aromático industrial más simple e importante; fue preparado por primera vez a partir de aceite de almendras amargas por Liebig y Wohler en 1832. Cannizzaro determinó su estructura en 1853 utilizando la reacción que lleva su nombre, en la que el benzaldehído se desproporciona en ácido benzoico y alcohol bencílico mediante álcali. .

El alcohol bencílico se produce naturalmente tanto libre como en forma de ésteres, como los ésteres de los ácidos acético, benzoico, salicílico y cinámico. Se encuentra en bálsamos de Perú y Tolú, aceites de flores de jacinto y alhelí, aceite de ylang-ylang y otros aceites esenciales. También se presenta como glucósido en el maíz.

Tabla de contenido

1. Propiedades físicas del alcohol bencílico

El alcohol bencílico es un líquido incoloro con un ligero olor aromático y un efecto ligeramente irritante sobre las mucosas. Es misible con muchos disolventes orgánicos.

La siguiente tabla presenta algunas de las propiedades físicas del alcohol bencílico:

Propiedad Valor
Fórmula molecular C7H8O
Peso molecular 108,14 g/mol
Punto de ebullición 205,4 °C a 101,3 kPa
Punto de fusión -15,4 °C
Índice de refracción 1,5400
Densidad 1,061 g/cm³ a 0 °C
Calor específico 1972 J/kg·K a 20 °C
Calor de fusión 82,9 J/g
Calor de vaporización 467,0 J/g a 205,4 °C
Entalpía de combustión estándar 34,58 kJ/g
Punto de inflamación 101 °C
Temperatura de autoignición 435 °C
Límite explosivo inferior 1,3 % en volumen a 170 °C y 101,3 kPa
Límite explosivo superior 13,0% vol.
Solubilidad en agua 4,0 g/100 g a 20 °C
Solubilidad del agua en alcohol bencílico 5,1 g/100 g a 20 °C
Viscosidad dinámica 5.584×10⁻³ Pa·s a 20 °C
Tensión superficial 39,96×10⁻³ N/m a 20 °C
Momento dipolar 5,571×10⁻³⁰ C·m (1,67 D)
Constante dieléctrica relativa 11,92 a 30 °C
Constante dieléctrica relativa 9,81 a 60 °C

2. Reacciones químicas del alcohol bencílico

Las propiedades únicas del alcohol bencílico se deben principalmente a su grupo hidroxilo, que se comporta como el de los alcoholes alifáticos. Sin embargo, su proximidad al anillo aromático lo hace más reactivo. El alcohol bencílico es menos ácido que los cresoles isoméricos, por lo que no se disuelve completamente en álcalis acuosos.

Cuando se calienta con agentes deshidratantes como el óxido de aluminio, el alcohol bencílico produce una variedad de compuestos, incluidos éter dibencílico, tolueno y benzaldehído. El éter dibencílico también se puede formar haciendo reaccionar alcohol bencílico con haluros de alquilo en presencia de bis (acetilacetonato) níquel como catalizador.

Reaction of benzyl alcohol with aluminum oxide

La oxidación del alcohol bencílico da benzaldehído o ácido benzoico, dependiendo del agente oxidante y de las condiciones de reacción. Por ejemplo, el ácido nítrico oxida el alcohol bencílico a benzaldehído, mientras que el monohidrato de permanganato de sodio sólido lo oxida a ácido benzoico.

Oxidation of benzyl alcohol

El alcohol bencílico también se puede oxidar a benzaldehído en condiciones de oxidación de Oppenauer, utilizando furfural como aceptor de hidrógeno. La exposición al aire puede oxidar gradualmente el alcohol bencílico a benzaldehído.

La deshidrogenación del alcohol bencílico en fase gaseosa, utilizando catalizadores de cobre o metales nobles, también produce benzaldehído como producto principal.

La hidrogenación del alcohol bencílico en diferentes condiciones puede producir una variedad de productos, incluidos tolueno, benceno, metilciclohexano, ciclohexano e hidroximetilciclohexano. El alcohol bencílico también reacciona con haluros de hidrógeno para formar los correspondientes haluros de bencilo.

Hydrogenation of benzyl alcohol

Además, el alcohol bencílico se puede convertir en cloruro de benzoilo al clorar las cadenas laterales de compuestos aromáticos. También se puede convertir en varias alquilaminas cuando reacciona con amoníaco o aminas.

Los catalizadores de Friedel-Crafts se pueden utilizar para alquilar alcohol bencílico. Por ejemplo, al hacer reaccionar alcohol bencílico con benceno se obtiene difenilmetano, mientras que al reaccionar con fenol se obtiene una mezcla de 2 y 4-bencilfenoles.

El alcohol bencílico reacciona con ácidos orgánicos e inorgánicos, haluros de ácido o anhídridos de ácido para formar ésteres. Las reacciones catalizadas por ácidos con aldehídos dan acetales. Además, al hacer reaccionar alcohol bencílico con monóxido de carbono en presencia de catalizadores carbonílicos se obtiene ácido fenilacético.

El tratamiento del alcohol bencílico con ciertos catalizadores, como el cloruro de aluminio anhidro o el cloruro de zinc, elimina el agua para producir productos resinosos. Incluso pequeñas cantidades de bromuro de hidrógeno y hierro (II) pueden iniciar una reacción de policondensación exotérmica de alcohol bencílico a temperaturas superiores a 150 °C.

Esta reacción puede aumentar la temperatura hasta 240 °C y provocar un aumento repentino de presión en un recipiente cerrado. Por lo tanto, se recomienda no calentar el alcohol bencílico por encima de los 100 °C a menos que esté libre de impurezas ácidas y hierro disuelto.

3. Producción de alcohol bencílico

Sólo existen dos métodos industrialmente importantes para producir alcohol bencílico:

  1. Hidrólisis del cloruro de bencilo
  2. Hidrogenación de benzaldehído

3.1. Producción de alcohol bencílico mediante hidrólisis de cloruro de bencilo

Production of Benzyl Alcohol by Hydrolysis of Benzyl Chloride

La hidrólisis del cloruro de bencilo es una reacción reversible que puede hacerse casi cuantitativa en presencia de agentes saponificantes básicos que neutralizan el ácido clorhídrico producido como subproducto.

La reacción normalmente se lleva a cabo calentando cloruro de bencilo con un exceso de una solución acuosa de un óxido, hidróxido o carbonato de un metal alcalino o alcalinotérreo. La soda es el agente saponificante preferido.

Para producir alcohol bencílico a escala industrial, normalmente se utiliza el siguiente procedimiento:

  1. Se añaden 126,5 partes de cloruro de bencilo a 610 partes de una solución de sosa al 10% en ebullición y con agitación.
  2. La mezcla de reacción se lleva a reflujo y se agita hasta que ya no se escape dióxido de carbono (esto tarda aproximadamente 5-6 horas).
  3. Se enfría la mezcla de reacción y se elimina la capa superior, que consiste en alcohol bencílico bruto.
  4. La siguiente solución de cloruro de sodio se extrae con un disolvente orgánico como benceno o tolueno para recuperar el alcohol bencílico disuelto.
  5. El alcohol bencílico bruto se purifica mediante destilación fraccionada a presión reducida para obtener el producto puro.

El rendimiento de alcohol bencílico de este proceso es del 67% y de éter dibencílico es del 8%.

Para reducir el tiempo de reacción, el residuo final de cloruro de bencilo se puede hidrolizar con una solución de hidróxido de sodio después de 3 horas de saponificación con una solución de sosa. Esto reduce el tiempo total de saponificación a 4 horas.

El porcentaje de éter dibencílico formado en la reacción se puede reducir usando un disolvente inerte, como benceno, tolueno o xileno, o hidrolizando el cloruro de bencilo en un proceso continuo.

En un nuevo proceso continuo, el cloruro de bencilo y el agente saponificante alcalino se hacen reaccionar en contracorriente en un disolvente orgánico inerte en un reactor de flujo. El alcohol se extrae de la fase alcalina acuosa mediante un disolvente orgánico inerte en una zona de extracción.

A continuación se lava el alcohol bencílico bruto con agua en una zona de lavado. El reactor de flujo, la zona de extracción y la zona de lavado están integrados en un aparato especial. Este proceso puede realizarse a bajas temperaturas de reacción (120-150 °C) y con un pequeño exceso estequiométrico de agente saponificante (5-25%).

También se han desarrollado procesos de dos pasos para producir alcohol bencílico, pero no han adquirido mucha importancia comercial.

3.2. Producción de alcohol bencílico mediante hidrogenación y reducción de benzaldehído

Production of Benzyl Alcohol by Hydrogenation of Benzaldehyde

La producción industrial de alcohol bencílico mediante hidrogenación de benzaldehído se volvió importante debido a las grandes cantidades de benzaldehído disponibles como subproducto del proceso Dow para la producción de fenol y del proceso Snia Viscosa para la producción de caprolactama.

Dependiendo de las condiciones de reacción, el benzaldehído se puede hidrogenar para formar una variedad de productos, incluidos alcohol bencílico, tolueno, hidroximetilciclohexano y metilciclohexano. Sin embargo, se pueden obtener altos rendimientos de alcohol bencílico ajustando las condiciones de reacción y los catalizadores.

Los catalizadores adecuados para la hidrogenación de benzaldehído incluyen:

  • Níquel Raney dopado con metales de transición
  • Metales de níquel o platino con fosfinas u óxidos de fosfina
  • Paladio combinado con nitrógeno orgánico, base alcalina, agua u otro metal de transición

Cuando se hidrogena benzaldehído a temperaturas de 70 a 200 °C y una presión de hidrógeno de 1 a 4 MPa, se obtienen altos rendimientos de alcohol bencílico en tiempos de reacción cortos.

Un proceso continuo bien conocido utiliza un catalizador de platino-óxido de aluminio-óxido de litio para hidrogenar eficiente y selectivamente benzaldehído a alcohol bencílico.

Otros métodos que utilizan agentes reductores como estanano, hidruro de sodio, zinc o microorganismos no tienen importancia industrial.

La reacción de Cannizzaro ya no se utiliza industrialmente para producir alcohol bencílico.

3.3. Producción de alcohol bencílico mediante oxidación de tolueno

Production of Benzyl Alcohol by Oxidation of Toluene

La oxidación catalítica del tolueno produce bajos rendimientos de alcohol bencílico porque las condiciones de reacción favorecen una mayor oxidación a benzaldehído y ácido benzoico. La mayoría de los procesos de producción de alcohol bencílico que utilizan tolueno como materia prima aíslan subproductos intermedios.

Un proceso consiste en oxidar el tolueno con aire sin oxígeno a 170-220 °C y presión suficiente para mantener líquido el medio de reacción. Esta reacción se lleva a cabo en presencia de estabilizadores para hidroperóxidos orgánicos, como pirofosfato de sodio o fluoruro de sodio.

Si no se deja reaccionar más del 10% del tolueno, el producto principal es hidroperóxido de bencilo. La posterior descomposición del hidroperóxido de bencilo a 165 °C en presencia de sales de cobalto solubles produce alcohol bencílico.

Como subproductos se forman benzaldehído y ácido benzoico. El hidroperóxido de bencilo también se puede reducir a alcohol bencílico utilizando sulfitos de metales alcalinos.

Otro proceso consiste en oxidar el tolueno en el aire en fase líquida en presencia de ácidos, cloruros de ácido o anhídridos de ácido. Esto forma los ésteres bencílicos de estos ácidos, que luego pueden saponificarse para formar alcohol bencílico.

Por ejemplo, la oxidación del tolueno en presencia de anhídrido acético a 140-240 °C y 1-3 MPa produce acetato de bencilo. La oxidación se interrumpe después de que haya reaccionado el 10% del tolueno. Después de saponificar el producto de oxidación, a partir de 500 g de tolueno reaccionado se pueden obtener 350 g de alcohol bencílico, 55 g de benzaldehído y 67 g de ácido benzoico.

Las impurezas fenólicas, como los cresoles, están inevitablemente presentes en el alcohol bencílico obtenido por oxidación del tolueno. Estas impurezas se pueden eliminar lavando el vapor de alcohol bencílico con una contracorriente de solución de bencilato alcalino en una columna de platos o una columna empaquetada.

3.4. Otros procesos de fabricación

La hidrogenación de ésteres de ácido benzoico para formar alcohol bencílico es un método atractivo cuando los ésteres de ácido benzoico se producen en grandes cantidades, como en la producción de tereftalato de dimetilo mediante el proceso de Witten.

Para esta reacción se prefieren los catalizadores de cobre. Los ésteres del ácido benzoico se pueden hidrogenar hasta obtener alcohol bencílico utilizando un catalizador de cobre soportado sobre óxidos o carbonatos alcalinotérreos. La selectividad se puede mejorar añadiendo cromo al catalizador. La reacción normalmente se lleva a cabo a temperaturas de 100-300 °C y presiones superiores a 6 MPa.

Otros catalizadores para la hidrogenación de ésteres de ácido benzoico a alcohol bencílico incluyen rutenio, rodio, platino y paladio, activados por arenos, cetilos o alcóxidos de metales alcalinos. Estos catalizadores permiten que la reacción se lleve a cabo en condiciones suaves con alta selectividad.

Los procesos de tres pasos para la producción de alcohol bencílico a partir de tolueno normalmente implican la hidrogenación de benzoato de metilo en presencia de un catalizador de cobre-cromo:

  1. Oxidación de tolueno a ácido benzoico.
  2. Esterificación con metanol
  3. Hidrogenación de benzoato de metilo a alcohol bencílico.

Este proceso produce alcohol bencílico a un costo muy bajo.

Otros procesos, incluida la hidrogenación o reducción electroquímica del ácido benzoico, la hidrólisis del ácido bencilsulfónico y la descarboxilación del formiato de bencilo, no son importantes para la producción industrial de alcohol bencílico, pero pueden usarse para producir derivados sustituidos en el anillo aromático.

El alcohol bencílico también se puede obtener a partir del benzoato de bencilo que se produce como subproducto de la fabricación del ácido benzoico.

4. Usos del alcohol bencílico

El alcohol bencílico es un buen disolvente para revestimientos de superficies, resinas, ésteres de celulosa, éteres, resinas alquídicas, resinas acrílicas y grasas. También se utiliza en tintas para bolígrafos, para mejorar la fluidez y el brillo de revestimientos superficiales y como auxiliar en el teñido de lana, poliamidas y poliésteres.

Debido a que tiene un olor leve, se utiliza como disolvente y diluyente en perfumes y sabores.

El alcohol bencílico también se utiliza como acelerador de revelado en fotografía en color.

Se utiliza como anestésico local en farmacia y como ingrediente en ungüentos y otras preparaciones debido a su efecto microbicida.

El alcohol bencílico es un material de partida para muchos ésteres bencílicos, que se utilizan como odorantes, saborizantes, estabilizadores de perfumes volátiles y plastificantes.

También se utiliza en la destilación extractiva de m- y p-xilenos y m- y p-cresoles.

Otros usos del alcohol bencílico incluyen:

  • Disolvente para limpieza y desengrase.
  • Aditivo de combustible
  • Ingrediente de productos de cuidado personal (por ejemplo, champú, acondicionador, pasta de dientes)
  • Excipiente farmacéutico (p. ej., conservante, solubilizante)
  • Productos químicos agrícolas (por ejemplo, acaricidas, insecticidas)

5. Toxicología del alcohol bencílico

El alcohol bencílico es una fragancia, conservante y agente antimicrobiano versátil que se utiliza en productos farmacéuticos, jabones, detergentes, cosméticos y productos alimenticios. La Administración de Alimentos y Medicamentos de EE. UU. lo considera «generalmente considerado seguro» (GRAS), pero aún no se han establecido límites de exposición ambiental o laboral.

El alcohol bencílico es moderadamente tóxico, con valores de DL50 oral aguda de 1,2 g/kg en ratas y 1,6 g/kg en ratones. También puede absorberse a través de la piel en cantidades tóxicas, con una LD50 dérmica en cobayas de menos de 5 ml/kg.

El alcohol bencílico no está clasificado como carcinógeno y no hay datos sobre sus efectos teratogénicos o reproductivos. Sin embargo, es importante señalar que el alcohol bencílico es altamente tóxico para los recién nacidos, con una dosis letal estimada significativamente menor que en los adultos.

El alcohol bencílico se usa ampliamente como conservante en soluciones farmacológicas intravenosas, pero se requiere precaución debido a su alta toxicidad en los recién nacidos.

El alcohol bencílico también es muy tóxico e irritante para los ojos y puede causar irritación cutánea de leve a moderada. Algunas personas pueden experimentar reacciones de hipersensibilidad al alcohol bencílico, tanto por vía tópica como parenteral.

Los síntomas de la intoxicación por alcohol bencílico incluyen vómitos, diarrea, depresión del sistema nervioso central, excitabilidad, parálisis muscular, convulsiones, dificultad respiratoria y colapso.

Para reducir la exposición al alcohol bencílico, es importante utilizar sistemas de ventilación adecuados, equipo de respiración autónomo, gafas protectoras, guantes y ropa.

Referencia