Industrielle Anwendungen heterogener Katalyse

1. Synthesegas und Wasserstoff

Bei der Herstellung von Synthesegas (Syngas) und Wasserstoff spielen Katalysatoren in verschiedenen industriellen Anwendungen eine wichtige Rolle. Für die Synthesegasproduktion können fossile Brennstoffe wie Kohle, Erdöl, Schweröl, Ölsande, Schieferöl und Erdgas sowie erneuerbare Quellen wie Biomasse genutzt werden.

Synthesegas, eine Mischung aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid in unterschiedlichen Verhältnissen, dient als wichtiger Rohstoff für katalytische Synthesen in der chemischen Industrie.

Die Wasserstoffproduktion kann durch die Wassergas-Shift-Reaktion (WGS) durch Umwandlung von Kohlenmonoxid (CO) in Kohlendioxid (CO2) und anschließende CO2-Abtrennung erreicht werden.

Zu den Methoden der direkten Wasserstoffproduktion gehören die Wasserelektrolyse unter Verwendung von Strom aus verschiedenen Quellen wie Kernenergie, Solar-, Wind-, Wasser-, Geothermie- und Meeresenergie sowie die Verbrennung in Kraftwerken. Heterogene katalytische Reaktionen spielen aufgrund der sich entwickelnden Energieressourcen eine Rolle bei der Entwicklung dieser neuen Routen.

Synthesegas wird typischerweise aus Kohle durch Kohlevergasung oder aus gasförmigen oder flüssigen Kohlenwasserstoffen durch endotherme Dampfreformierung (SR), exotherme partielle Oxidation (POX) oder eine Kombination aus beidem, bekannt als autotherme Reformierung, hergestellt. Derzeit ist Erdgas der Hauptrohstoff für die Synthesegasproduktion.

Nickel ist der bevorzugte Katalysator für die Synthesegasproduktion, obwohl auch andere Metalle der Gruppen 8–10 wie Kobalt (Co) und Eisen (Fe) Aktivität zeigen. Teure Metalle wie Platin (Pt), Ruthenium (Ru) und Rhodium (Rh) weisen eine noch höhere Aktivität auf.

Industriekatalysatoren, oft auf der Basis von Ni/Aluminiumoxid mit Alkalimetall-Promotoren, sind in verschiedenen Formen wie Pellets, Ringen, Zylindern mit Löchern oder Keramikschäumen erhältlich und werden häufig in Rohrreformern verwendet. Die laufenden Fortschritte konzentrieren sich auf kompakte Reformer, eine effiziente Integration mit Wärmetauschern und die Wärmerückgewinnung aus dem reformierten Gas.

Eine weitere Technologie zur Synthesegaserzeugung ist die exotherme katalytische Partialoxidation (CPOX) von Kohlenwasserstoffen unter Verwendung von Metallkatalysatoren, insbesondere Rhodium (Rh).

Bei diesem Verfahren wird der Brennstoff (Erdgas, verdampfte flüssige Kohlenwasserstoffe, Alkohole) mit Sauerstoff in einem C/O-Verhältnis von 1 vorgemischt und in ein katalytisches Bett oder einen Monolithen eingespeist. Innerhalb weniger Millisekunden wird der Kraftstoff bei etwa 1000 °C nahezu vollständig in Synthesegas umgewandelt.

Autotherme Reformierung (ATR) kombiniert Dampfreformierung (SR) und partielle Oxidation (POX) und nutzt die interne Verbrennung des Brennstoffs mit Sauerstoff, um die notwendige Wärme für die Reformierungsreaktion bereitzustellen.

CPOX kann auch als zweistufiger Prozess betrachtet werden, bei dem zunächst Sauerstoff zum Verbrennen eines Teils des Brennstoffs verwendet wird, gefolgt von einer Dampfreformierung des verbleibenden Brennstoffs zur Erzeugung von Synthesegas. ATR wird in großem Umfang in der chemischen Industrie eingesetzt und wird nun für die Synthesegasproduktion in Gas-to-Liquid-Anlagen (GTL) in Betracht gezogen.

Bei ATR-Prozessen kommen Katalysatoren auf Nickel- oder Rhodiumbasis zum Einsatz, häufig mit Aluminiumoxid- oder Magnesium-Aluminiumoxid-Trägern für verbesserte thermische Stabilität und Festigkeit bei hohen Betriebstemperaturen.

Für die Synthesegasproduktion aus alternativen Ausgangsstoffen wie Ethanol oder anderen aus Biomasse gewonnenen Kraftstoffen wurden mehrere Methoden vorgeschlagen. Insbesondere CPOX- und ATR-Techniken mit Edelmetallkatalysatoren haben bei erhöhten Temperaturen und kurzen Kontaktzeiten hohe Synthesegasausbeuten gezeigt.

Die Wasser-Gas-Shift-Reaktion (WGS) ist bei der industriellen Produktion von Wasserstoff, Ammoniak und anderen Massenchemikalien unter Verwendung von Synthesegas von größter Bedeutung, da sie die Anpassung des CO/H2-Verhältnisses ermöglicht. Abhängig vom gewünschten CO-Umsatz wird die WGS-Reaktion mehrstufig durchgeführt.

In der ersten Stufe, der sogenannten Hochtemperaturverschiebung (HTS), werden FeCr-Katalysatoren bei Temperaturen zwischen 280 und 350 °C eingesetzt. Da eine vollständige Umwandlung bei hohen Temperaturen aufgrund von Gleichgewichtsbeschränkungen nicht günstig ist, wird bei Temperaturen zwischen 180 und 260 °C eine zweite Stufe namens Low Temperature Shift (LTS) eingesetzt.

In dieser Stufe werden Katalysatoren auf CuZn- oder CuZnAl-Basis verwendet, um einen CO-Gehalt von 0,05–0,5 Vol.-% zu erreichen.

Auch in der energiebezogenen Katalyse, insbesondere im Zusammenhang mit Brennstoffzellen, ist die Herstellung von Synthesegas und anschließendem Wasserstoff von großem Interesse.

2. Ammoniaksynthese

Beim Haber-Bosch-Verfahren handelt es sich um die Synthese von Ammoniak mithilfe geförderter Eisenmetallkatalysatoren, wobei Stickstoff und Wasserstoff unter Bedingungen von etwa 400 °C und 15 MPa kombiniert werden. Zum Einsatz kommen Reaktoren mit Kapazitäten von bis zu 1000 t/d.

Aufgrund thermodynamischer Präferenzen ist die Reaktion, die zum gewünschten Produkt NH3 führt, bei niedrigen Temperaturen und hohen Drücken günstiger. Um diese Gleichgewichtsbeschränkung unter praktischen Bedingungen zu überwinden, wird ein Schleifenbetrieb eingesetzt, der die Rückgewinnung des leicht kondensierbaren Produktgases ermöglicht. Die für den Prozess notwendigen Einsatzgase werden über die Synthesegasroute aus Luft (Stickstoff) und Wasserstoff gewonnen.

Während im Laufe der Jahre zahlreiche Systeme getestet wurden, haben sich nur Eisen (Fe) und Ruthenium (Ru) als praktisch nützliche Katalysatoren erwiesen.

Der Mechanismus der Ammoniaksynthese ist auf dem Gebiet der heterogenen Katalyse wohlbekannt. Ähnlich wie die CO-Oxidation auf Platin (Pt) diente diese Reaktion als Prototyp für das Verständnis der heterogenen Katalyse durch die Aufklärung des molekularen Verhaltens auf der katalytischen Oberfläche.

Es stellt eines der erfolgreichen Beispiele dar, das die Lücke zwischen Oberflächenwissenschaft und industrieller heterogener Katalyse im Hinblick auf Materialien und Drucküberlegungen schließt.

Die Adsorption von Stickstoff auf einkristallinen Eisenoberflächen führt zu einer Oberflächenrekonstruktion. Oberhalb von 630 K dissoziiert Distickstoff, was zur Bildung komplexer Oberflächenstrukturen führt, die als Oberflächennitride identifiziert werden und deren Tiefen sich über mehrere Atomschichten erstrecken. Diese Oberflächenstrukturen sind stabil, während die entsprechende Massenverbindung unter den gleichen Bedingungen thermodynamisch instabil ist.

Die Geschwindigkeit der dissoziativen Adsorption von Distickstoff hängt von der Oberflächenstruktur ab, wobei die Fe(111)-Seite aufgrund ihrer niedrigen Aktivierungsenergie und hohen Adsorptionsgeschwindigkeit am aktivsten ist.

Diese Kristallfläche ist auch die katalytisch aktivste. Diese Beobachtungen stützen die Annahme, dass die Distickstoffadsorption ein aktivierter Prozess ist und als geschwindigkeitsbestimmender Schritt im Katalysezyklus dient.

Umgekehrt erfolgt die Adsorption von Diwasserstoff an Eisen schnell und ist durch einen hohen Haftkoeffizienten und eine minimale Aktivierungsbarriere gekennzeichnet. Diese dissoziative Chemisorption führt zu kovalent gebundenen H-Atomen, die eine hohe Mobilität auf der Eisenoberfläche aufweisen.

Nach der Evakuierung erweist sich atomarer Stickstoff als die stabilste und am häufigsten chemisorbierte Spezies auf Fe(111). Es gilt als Zwischenprodukt der katalytischen Reaktion, während adsorbiertes Distickstoff nicht als reaktives Zwischenprodukt gilt.

Die Beteiligung adsorbierter N-Atome am geschwindigkeitsbestimmenden Schritt wird durch kinetische Experimente bestätigt. Andere Oberflächenzwischenprodukte wie NH- und NH2-Spezies sind weniger stabil und seltener vorhanden.

3. Methanol- und Fischer-Tropsch-Synthese

3.1. Methanolsynthese

Methanol ist eine organische Chemikalie, die ein wichtiges Zwischenprodukt für die Herstellung verschiedener Verbindungen wie Formaldehyd, Methyl-tert-butylether (MTBE), Essigsäure und Amine darstellt.

Bei der Methanolsynthese erfolgt die Reaktion von Synthesegas nach folgender Stöchiometrie:

CO + 2 H2 → CH3OH

Es wird allgemein angenommen, dass diese Reaktion über die Umwandlung von CO über die Wassergas-Konvertierungsreaktion und die anschließende Hydrierung von Kohlendioxid abläuft. Alle diese Reaktionen sind exotherm und durch das Gleichgewicht begrenzt.

Das Erreichen einer hohen Methanolausbeute wird durch den Betrieb bei hohem Druck und niedriger Temperatur begünstigt.

Der erste Methanolsyntheseprozess wurde 1923 von BASF in Deutschland entwickelt und lief bei etwa 30 MPa und 300–400 °C an einem Zn/Cr2O3-Katalysator.

Wesentliche Verbesserungen erzielte ICI in den 1960er Jahren mit der Einführung des aktiveren Cu/ZnO/Al2O3-Katalysators, der die Synthese unter milderen Reaktionsbedingungen von 50–100 bar und 200–300 °C ermöglichte.

Derzeit nutzen die meisten Methanolanlagen diese fortschrittliche Niederdrucksynthesemethode.

Trotz intensiver Forschung an kupferbasierten Katalysatoren für die Methanolsynthese über mehrere Jahrzehnte konnte kein Konsens über die aktiven Zentren und den Reaktionsmechanismus erzielt werden.

Im Hinblick auf das aktive Zentrum wird davon ausgegangen, dass metallisches Kupfer in unmittelbarer Nähe zu ZnO für einen aktiven und selektiven Katalysator wesentlich ist. Zur Erklärung dieser Synergie wurden verschiedene Mechanismen vorgeschlagen, darunter das Überlaufen von Wasserstoff aus ZnO, die Stabilisierung von Zwischenprodukten auf ZnO oder der Grenzfläche zwischen Cu und ZnO und die Dispersion von Cu auf der ZnO-Oberfläche.

Formiat, Methoxy und Formyl sind die wichtigsten Zwischenprodukte. Ein möglicher Reaktionsmechanismus umfasst die dissoziative Adsorption von Wasserstoff, die Hydrierung von adsorbiertem CO zu CO2, die Umwandlung von atomarem Wasserstoff in Formiat, die anschließende Addition von Wasserstoff unter Bildung von H2COO, die Hydrierung dieser Spezies zu einer Methoxygruppe und schließlich die Hydrierung der Methoxygruppe zu Methanol.

In der industriellen Praxis werden verschiedene Reaktortypen für die Niederdruck-Methanolsynthese eingesetzt, wobei typischerweise in der Gasphase betriebene Festbetten von Katalysatoren zum Einsatz kommen.

3.2. Fischer – Tropsch-Synthese

Bei der Fischer-Tropsch-Synthese (FTS) handelt es sich um die direkte Umwandlung von Synthesegas in Kohlenwasserstoffketten. Die spezifische Zusammensetzung des gewünschten Produkts hängt von der Kettenwachstumswahrscheinlichkeit ab, die als „a“ bezeichnet wird und durch den verwendeten Katalysator bestimmt wird.

Verschiedene Studien zur Untersuchung von FTS unterstützen den Carbenmechanismus, der mit der Zersetzung von CO beginnt und Methylenspezies (CH2) in die wachsende Alkylkette einbaut.

Als Katalysatoren für FTS können Metalle wie Eisen, Kobalt und Ruthenium verwendet werden. Aufgrund seiner hohen Kosten findet Ruthenium jedoch nur begrenzte industrielle Anwendbarkeit, so dass Eisen und Kobalt die primären Katalysatoren der Wahl bleiben.

Eisenkatalysatoren leiden unter einer kinetischen Behinderung durch Wasser, ein Nebenprodukt. Umgekehrt zeigen sie eine vorteilhafte Aktivität für die Wassergas-Shift-Reaktion und ermöglichen die Nutzung von Synthesegasgemischen, die Kohlendioxid enthalten oder an Wasserstoff abgereichert sind.

Im Vergleich zu Eisen weisen Kobaltkatalysatoren niedrigere Reaktionstemperaturen für die Aktivität auf und können eine Betriebsdauer von bis zu fünf Jahren aufrechterhalten, im Gegensatz zu etwa sechs Monaten bei Eisen. Allerdings ist Kobalt teurer als Eisen. Zusätzlich können neben der aktiven Komponente auch verschiedene Promotoren (Pt, Pd, Ru, Re, K) eingesetzt werden.

Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und Titandioxid sind geeignete Trägermaterialien für diese Katalysatoren. Typische Kettenwachstumswahrscheinlichkeiten liegen zwischen 0,5 und 0,7 für Eisen und zwischen 0,7 und 0,8 für Kobalt. Derzeit zielt die Entwicklung von Kobaltkatalysatoren darauf ab, die Kettenwachstumswahrscheinlichkeit zu maximieren und möglicherweise Werte von bis zu 0,95 zu erreichen.

Da die aus diesen Katalysatoren erhaltenen Produktmischungen eine weitere Verarbeitung erfordern, um gewünschte Fraktionen wie Diesel- und Benzinkraftstoffe zu erhalten, wurde vorgeschlagen, Fischer-Tropsch-Katalysatoren mit Hydrocracking-Katalysatoren in einem einzigen Reaktor zu kombinieren.

Bedenkt man, dass flüssige Produkte das Porensystem von Arbeitskatalysatoren besetzen können, was selbst bei kleinen Katalysatorpartikeln zu diffusionsbedingten Widerständen führt, nimmt die Katalysatoreffizienz deutlich ab, wenn die charakteristischen Katalysatorabmessungen 100 mm überschreiten.

Darüber hinaus führt der höhere Diffusionskoeffizient von Wasserstoff im Vergleich zu Kohlenmonoxid innerhalb des porösen Katalysators zu einem erhöhten H2/CO-Verhältnis. Dies wiederum erhöht die Wahrscheinlichkeit eines Kettenabbruchs und verringert folglich die Länge der erzeugten Kohlenwasserstoffketten.

Die Suche nach Katalysatoren mit außergewöhnlich hohen Kettenwachstumswahrscheinlichkeiten hat die Entwicklung fortschrittlicher Niedertemperatur-FTS erleichtert, bei denen Synthesegas und flüssige Produkte unter Reaktionsbedingungen nebeneinander existieren.

Industrielle FTS-Reaktoren arbeiten typischerweise bei Drücken von 2–4 MPa und Temperaturen im Bereich von 220–240 °C. Derzeit werden für die Niedertemperatur-FTS zwei Reaktortypen eingesetzt: ein gekühlter Festbettreaktor, der überwiegend von Shell verwendet wird, und eine von Sasol entwickelte Slurry-Blasensäule.

4. Kohlenwasserstoffumwandlungen

Selektive Kohlenwasserstoffoxidationsreaktionen umfassen verschiedene bedeutende Kategorien heterogen katalysierter Reaktionen, die in großem Umfang in industriellen Umgebungen zur Synthese von Massenchemikalien eingesetzt werden.

Beispiele sind die oxidative Dehydrierung von Alkanen, die Ammoxidation von Alkenen, Aromaten und Alkanen sowie die Epoxidierung von Alkenen.

4.1. Epoxidierung von Ethylen und Propen

Die katalytische Epoxidierung von Ethylen unter Verwendung von Disauerstoff wird durch Silbermetall katalysiert und führt zur Bildung von Ethylenoxid, einem wichtigen Zwischenprodukt für die Synthese von Glykolen und Polyolen. Die Selektivität des Prozesses wird jedoch durch das Auftreten von Totaloxidationsreaktionen sowohl für den Reaktanten als auch für das gewünschte Produkt begrenzt.

Um die Selektivität für Ethylenoxid zu optimieren, muss der Katalysator fein abgestimmt werden. Die aktive Phase besteht aus großen Silberpartikeln, die auf Alpha-Aluminiumoxid (α-Al2O3) mit geringer Oberfläche getragen und durch Alkalimetallsalze gefördert werden. Die Zugabe von chlorhaltigen Verbindungen wie Vinylchlorid zum Reaktionszulauf wirkt sich positiv auf den Prozess aus.

Unter den Reaktionsbedingungen verbrennt der Chlorzusatz leicht auf der Silberoberfläche, was zur Adsorption von Chlor auf der Metalloberfläche führt.

Sauerstoff kann an Übergangsmetallen in verschiedenen Zuständen adsorbiert werden, einschließlich molekularem Disauerstoff, adsorbiertem atomarem Sauerstoff und unterirdischem atomarem Sauerstoff. Auf einer Ag(111)-Oberfläche ist molekularer Sauerstoff bei Temperaturen unter etwa 220 K stabil, dissoziiert jedoch bei höheren Temperaturen.

Anfänglich adsorbierte Sauerstoffatome auf der Außenoberfläche von Silber können zu Gitterpositionen unter der Oberfläche wandern. Auf Übergangsmetallen wie Rh, Pd und Ag wurden unterirdische Sauerstoffatome beobachtet.

Wenn es Ethylen ausgesetzt wird, interagieren die Oberflächensauerstoffatome mit den p-Elektronen von Ethylen, was zu einer Übertragung der Elektronendichte vom Oberflächensauerstoffatom auf das positiv geladene Silberatom führt. Dadurch werden die Oberflächensauerstoffatome elektrophil, was zu einer bevorzugten Reaktion mit dem Teil des Reaktantenmoleküls führt, der die höchste Elektronendichte besitzt.

Diese Situation tritt eher bei hohen Sauerstoffbedeckungen auf, was mit experimentellen Erkenntnissen übereinstimmt, dass eine Erhöhung der Sauerstoffbedeckung die Epoxidierungsselektivität deutlich erhöht. Folglich nimmt die Selektivität für die Epoxidierung mit abnehmender Sauerstoffbedeckung ab.

Der Einfluss von Alkalimetall- und Chlormodifikatoren auf den katalytischen Prozess ist komplex. Chlor erfüllt einen doppelten Zweck: Es hemmt freie Silberstellen und verstärkt den Elektronenmangel von Silber.

Die Epoxidierung von Propen mit Disauerstoff ist aufgrund der erhöhten Reaktivität der Methylgruppe gegenüber nukleophilen Angriffen eine Herausforderung.

Die Aktivierung der Methylgruppe kann zur Bildung von Allylspezies oder zur Verbrennung von Propylenepoxid führen. Alternativ können als Oxidationsmittel auch Wasserstoffperoxid oder Hydroperoxid eingesetzt werden. Wenn Propen mit Wasserstoffperoxid reagiert, entstehen das gewünschte Produkt, Propylenepoxid und Wasser.

Der bevorzugte Katalysator für diese Reaktion ist Titansilikalit-1 (TS-1), bei dem vierwertiges Titan (Ti⁴⁺) in vierfacher Koordination die Schlüsselrolle spielt.

Obwohl die genaue Natur des Reaktionszwischenprodukts noch nicht vollständig geklärt ist, wird vermutet, dass Wasserstoffperoxid nichtdissoziativ an eine Lewis-saure tetraedrische Ti4+-Stelle koordiniert.

Diese Koordination führt zu einem Elektronenmangel an den Sauerstoffatomen des Peroxids, was den Epoxidierungsprozess fördert. Ein ähnlicher Reaktionsweg wurde für die homogene Epoxidierung von Propen mithilfe von Peroxiden vorgeschlagen.

4.2. Ammoxidation von Kohlenwasserstoffen

Ammoxidation ist ein chemischer Prozess, bei dem Ammoniak mit einer reduzierbaren organischen Verbindung, typischerweise einem Alken, Alkan oder Aromaten, in Gegenwart von Disauerstoff unter Bildung von Nitrilen reagiert.

Die Ammoxidation eines Alkens umfasst eine Sechs-Elektronen-Oxidation, die zur Bildung eines ungesättigten Nitrils und Wasser führt. Diese Reaktion hängt mit der Vier-Elektronen-Oxidation von Alkenen zusammen, bei der ungesättigte Aldehyde und Wasser entstehen, sowie mit der Zwei-Elektronen-Oxidehydrierung von Alkenen zu Dienen und Wasser.

Die für diese Reaktionen verwendeten Katalysatoren sind typischerweise komplexe gemischte Metalloxide, die Elemente mit variabler Wertigkeit enthalten, wobei Ammoxidationskatalysatoren am kompliziertesten sind. Diese Katalysatormaterialien besitzen Redoxeigenschaften, was bedeutet, dass sie leicht durch Ammoniak reduziert und durch gasförmigen Disauerstoff reoxidiert werden können.

Der Gittersauerstoff im Katalysator ist für die Reaktion mit Ammoniak und dem Kohlenwasserstoff verantwortlich, während der reduzierte Feststoff durch den in der Gasphase vorhandenen Sauerstoff reoxidiert wird.

Einer der bedeutendsten Alkenammoxidationsprozesse ist die Umwandlung von Propen in Acrylnitril, bekannt als Sohio-Acrylnitril-Prozess. Als Katalysatoren für diese Reaktion können Molybdate und Antimonate eingesetzt werden. Es wird angenommen, dass die aktiven Stellen im Katalysator bifunktioneller Natur sind.

Der vorgeschlagene Mechanismus beinhaltet die anfängliche Wechselwirkung von Ammoniak mit dem bifunktionellen aktiven Zentrum, was zur Bildung einer Ammoxidationsstelle führt. Das Alken koordiniert dann an diese Stelle und bildet ein allylisches Zwischenprodukt. Durch mehrere Umlagerungen und Oxidationsschritte wird das Oberflächenzwischenprodukt schließlich in das gewünschte Nitril umgewandelt, das dann vom Katalysator desorbiert.

Dieser Prozess führt zur Bildung einer reduzierten Oberflächenstelle, die durch Gittersauerstoff (O^2-)), der von benachbarten Reoxidationsstellen bereitgestellt wird, wieder in ihren vollständig oxidierten Zustand versetzt wird. Diese Stellen dissoziieren dann Disauerstoff, um Gittersauerstoff zu erzeugen.

Der neu gebildete Gittersauerstoff diffundiert zur sauerstoffarmen reduzierten Oberflächenstelle, während Leerstellen gleichzeitig durch das Gitter des Feststoffs dringen, um die Reoxidationsstellen zu erreichen. Die Kommunikation zwischen diesen Stellen erfolgt über ein gemeinsames Festkörpergitter, das den Transport von Elektronen, Anionenfehlstellen und Gittersauerstoff erleichtert.

In den letzten Jahren besteht ein wachsendes Interesse an der selektiven katalytischen Oxidation und Ammoxidation von Alkanen als kostengünstigeren Alternativen zu Alkenen. Umfangreiche Forschung konzentrierte sich auf Mehrkomponenten-Metalloxidkatalysatoren.

Besonders vielversprechende Ergebnisse wurden mit dem MoV-TeNbO-System sowohl für die oxidative Dehydrierung von Ethan zu Ethylen als auch für die Ammoxidation von Propan zu Acrylnitril erzielt.

4.3. Hydroprocessing-Reaktionen

Hydroprocessing-Behandlungen umfassen verschiedene wesentliche Prozesse in der Erdölindustrie, wie Hydrodesulfurierung (HDS), Hydrodenitrogenierung (HDN), Hydrodesoxygenierung (HDO), Hydrometallierung (HDM), Hydrierung und Hydrocracken. Diese Prozesse haben einen erheblichen Katalysatorverbrauch.

Rohöl enthält erhebliche Mengen an Organoschwefel- und Organostickstoffverbindungen, insbesondere in den schwereren Fraktionen, die aus Umweltschutzgründen eliminiert werden müssen. Diese Reaktionen finden in Gegenwart von Wasserstoff (H2) bei hohen Temperaturen (ca. 600–700 K) und Drücken im Bereich von 500 kPa bis 1 MPa statt.

Aufgrund der geringeren Reaktivität von Organostickstoffverbindungen im Vergleich zu Organoschwefelverbindungen sind die Reaktionsbedingungen für HDN strenger als für HDS.

Bei der Hydroverarbeitung verwendete Katalysatoren sind hochdisperse Metallsulfide, hauptsächlich Molybdänsulfid (MoS2) und manchmal Wolframsulfid (WS2), geträgert auf Gamma-Aluminiumoxid (g-Al2O3). Diese Katalysatoren werden je nach spezifischer Anwendung typischerweise durch Kobalt oder Nickel gefördert.

Zu den in Erdöl vorkommenden Organoschwefelverbindungen gehören Sulfide, Disulfide und aromatische Verbindungen (wie Thiophen, Benzothiophen, Dibenzothiophen und verwandte Verbindungen). Benzo- und Dibenzothiophen kommen besonders häufig in Schwerkraftstoffen vor.

Neben der Hydrierung und Hydrodesulfurierung umfassen Hydroprocessing-Reaktionen auch die Hydrodenitrogenierung, bei der Organostickstoffverbindungen im Einsatzmaterial mit Wasserstoff reagieren, um Ammoniak (NH3) und Kohlenwasserstoffe zu erzeugen. Allerdings sind geträgerte Metallsulfidkatalysatoren im Vergleich zu Schwefel weniger selektiv bei der Entfernung von Stickstoff.

Hydroprocessing-Reaktionen werden in verschiedenen Reaktortypen durchgeführt, am häufigsten handelt es sich um Festbettreaktoren, die im Rieselstromregime betrieben werden. In diesen Reaktoren strömen Gas und Flüssigkeit im Gleichstrom, entweder in Aufwärts- oder Abwärtsrichtung.

5. Umweltkatalyse

5.1. Katalytische Reduktion von Stickoxiden aus stationären Quellen

Fossile Brennstoffe wie Kohle, Öl und Gas werden üblicherweise zur Energieumwandlung verbrannt oder vergast. Um die Emissionen insbesondere von Stickoxiden (NOx) aus Kraftwerken zu reduzieren, haben westeuropäische Länder und Japan seit 1980 Maßnahmen ergriffen.

Die selektive katalytische Reduktion (SCR) mit Ammoniak in Gegenwart von Sauerstoff ist die bevorzugte Methode zur Entfernung von NOx aus Abgasen in Kraftwerken, Industriekesseln und Gasturbinen.

Die Standard-SCR-Reaktion ist am effektivsten, wenn NOx hauptsächlich aus Hochtemperaturverbrennungsprozessen mit geringen Mengen an Stickstoffdioxid (NO2) stammt. In Abgasströmen mit höheren NO2-Konzentrationen kann jedoch die schnelle SCR-Reaktion dominieren, die mindestens zehnmal schneller ist als die Standard-SCR-Reaktion.

Bei Temperaturen über etwa 450 °C reagiert Ammoniak mit Sauerstoff in einer unerwünschten Parallelreaktion, was zur Bildung von N2, N2O oder NO führt. Umgekehrt können Ammoniak und NOx bei Temperaturen unter 200 °C feste Ablagerungen aus Ammoniumnitrat und Nitrit bilden.

Für die SCR von Stickoxiden wurden zunächst Pt-Katalysatoren eingesetzt. Aufgrund der hohen Selektivität dieser Katalysatoren gegenüber Lachgas (N2O) wurden jedoch Katalysatoren aus unedlen Metallen entwickelt.

Katalysatoren auf Vanadiumbasis, die auf Titandioxid (vorzugsweise in der Anatas-Form) geträgert und mit Wolfram- oder Molybdänoxid beschleunigt sind, weisen hervorragende katalytische Eigenschaften für SCR auf.

Anatas ist aus zwei Hauptgründen der bevorzugte Träger für SCR-Katalysatoren. Erstens erfährt es unter realen Abgasbedingungen nur eine mäßige Sulfatierung, und seine katalytische Aktivität kann nach der Sulfatierung sogar zunehmen. Zweitens kann Vanadium hochaktive Strukturen mit großer Oberfläche bilden, wenn es in dünnen Schichten auf dem Anatas-Träger abgeschieden wird.

SCR-Reaktoren können abhängig von Faktoren wie Brennstofftyp, Rauchgaszusammensetzung, NOx-Grenzwerten und anderen Überlegungen auf verschiedene Weise konfiguriert werden.

Mit Eisen ausgetauschte Zeolithe (wie MFI und BEA) sind vielversprechende Katalysatoren für die Stickoxidentfernung. Obwohl diese Katalysatoren insbesondere aufgrund von Quecksilber eine gewisse Deaktivierung zeigten, scheinen sie für „saubere“ Abgase aus Salpetersäureanlagen gut geeignet zu sein.

5.2. Automobilabgaskatalyse

Verbrennungsmotoren in Autos tragen erheblich zur Freisetzung schädlicher Luftschadstoffe wie Stickoxide (NOx), Kohlenmonoxid (CO) und unverbrannter Kohlenwasserstoffe (HC) bei, und Dieselmotoren emittieren zusätzlich Ruß.

Um diese Schadstoffe effektiv zu reduzieren, muss der Verbrennungsprozess verändert werden. Zusätzlich zu den primären Maßnahmen erfordert die Einhaltung aktueller gesetzlich festgelegter Emissionsnormen die Implementierung sekundärer Methoden, einschließlich der Verwendung von Katalysatoren zur Abgasreinigung.

Die Wahl des katalytischen Systems zur Abgasbehandlung hängt in erster Linie von der Art des verwendeten Kraftstoffs (Benzin, Diesel, Biokraftstoffe) und den spezifischen Betriebsbedingungen ab.

Im Allgemeinen gibt es drei Kategorien: stöchiometrisch betriebene Benzinmotoren, mager betriebene Benzinmotoren und Dieselmotoren. Jeder dieser Motortypen produziert unterschiedliche Primärschadstoffe, nämlich CO/NOx/HC, NOx bzw. NOx/Ruß.

5.2.1. Drei-Wege-Katalysator

Der primäre Katalysatortyp, der üblicherweise in Automobilen zu finden ist, wird als Drei-Wege-Katalysator (TWC) bezeichnet und ist speziell für stöchiometrisch betriebene Benzinmotoren konzipiert.

TWC-Systeme werden seit den 1980er Jahren in Benzinmotoren eingesetzt und bestehen typischerweise aus einer Kombination von Platin/Rhodium (Pt/Rh) oder Palladium/Rhodium (Pd/Rh) mit einem Massenverhältnis von etwa 5/1. Die Gesamtbeladung dieser Edelmetalle beträgt etwa 1,7 Gramm pro Liter.

Die Hauptfunktion des TWC besteht darin, Stickoxide (NOx), Kohlenmonoxid (CO) und unverbrannte Kohlenwasserstoffe (HC) gleichzeitig in harmlosen Stickstoff (N2), Kohlendioxid (CO2) und Wasser (H2O) umzuwandeln. Die katalytischen Komponenten werden von einem Cordierit-Wabenmonolith getragen, der mit einem γ-Aluminiumoxid (γ-Al2O3) mit großer Oberfläche beschichtet ist.

Darüber hinaus enthält die Washcoat-Schicht des TWC thermische Stabilisatoren wie Lanthanoxid (La2O3) und eine Sauerstoffspeicherkomponente namens Ceroxid (CeO2).

Der katalytische Umwandlungsprozess des TWC findet speziell in einem engen Bereich des Sauerstoffgehalts statt, der eng mit den stöchiometrischen Verbrennungsbedingungen übereinstimmt. Das bedeutet, dass der Luftkoeffizient (l) im Bereich von 0,99 bis 1,01 liegen sollte.

Um diese optimalen Bedingungen zu erreichen, wird ein Sauerstoffsensor verwendet, um den Luftkoeffizienten des Abgasstroms zu messen. Diese Informationen werden dann vom Motormanagementsystem verwendet, um das Luft-Kraftstoff-Verhältnis entsprechend zu regeln.

5.2.2. Selektive katalytische Reduktion (SCR) von NOx durch Ammoniak

Die selektive katalytische Reduktion (SCR) ist die einzige Technik, die Stickoxide (NOx) in Stickstoff (N2) umwandeln kann, selbst in stark oxidierenden Umgebungen.

Aufgrund seiner Fähigkeit, NOx-Emissionen in Magermotoren wirksam zu reduzieren, hat sich SCR zur bevorzugten Technologie zur NOx-Reduzierung entwickelt.

SCR erweist sich für Dieselmotoren als geeignet, da es den Temperaturbereich abdeckt, in dem sie arbeiten, und eine effiziente NOx-Reduktion zeigt. Folglich ist SCR zu einer hochmodernen Lösung für schwere Nutzfahrzeuge geworden. Allerdings stellt die Speicherung von Ammoniak (NH3) im mobilen Einsatz Herausforderungen dar.

Um dieses Problem anzugehen, wird derzeit eine wässrige Harnstofflösung namens AdBlue mit einer Konzentration von 32,5 Gew.-% verwendet. AdBlue wird in das Abgassystem gesprüht, wo verdampfende Harnstoff-Wasser-Tröpfchen einer Thermolyse und Hydrolyse unterliegen, was zur Produktion von Ammoniak führt.

Die laufende Forschung konzentriert sich auf die Optimierung des Dosiersystems für AdBlue und die Entwicklung vanadiumfreier Katalysatoren, beispielsweise auf die Verwendung von Fe-ZSM5-Zeolithen als Ersatz. Es werden auch alternative Reduktionsmittel wie Kohlenwasserstoffe und Wasserstoff erforscht.

5.2.3. NOx-Speicher-Reduktionskatalysatoren

Ursprünglich für magere Ottomotoren entwickelt, werden NOx-Speicher-Reduktionskatalysatoren (NSC) nun für den Einsatz in Diesel-Pkw angepasst. Im Mittelpunkt des NSC-Prozesses steht die periodische Adsorption und Reduktion von Stickoxiden (NOx).

Diese Katalysatoren enthalten typischerweise eine Kombination aus Platin (Pt), Palladium (Pd) und Rhodium (Rh) in einem Massenverhältnis von etwa 10/5/1, wobei die Gesamtbeladung an Edelmetallen etwa 4 Gramm pro Liter beträgt. NSCs enthalten auch basische Adsorptionsmittel wie Aluminiumoxid (Al2O3) in einer Konzentration von 160 Gramm pro Liter, Ceroxid (CeO2) in einer Konzentration von 98 Gramm pro Liter und Bariumcarbonat (BaCO3) in einer Konzentration von 29 Gramm pro Liter (entspricht BaO).

Während der Magerphase des Motorbetriebs wird das Abgas-NOx an den Grundbestandteilen des NSC, hauptsächlich Bariumcarbonat, adsorbiert, was zur Bildung von Nitratverbindungen führt.

Sobald die Speicherkapazität des Katalysators erreicht ist, wird der Motor kurzzeitig für einige Sekunden im fetten Zustand betrieben. Diese fette Phase erzeugt einen Abgasstrom, der Kohlenmonoxid (CO), Kohlenwasserstoffe (HC) und Wasserstoff (H2) enthält, die als Reduktionsmittel für die Regeneration des Katalysators dienen. Dies führt zur Umwandlung der gespeicherten Nitratverbindungen wieder in Carbonatform.

Das Vorhandensein der Bariumkomponente ermöglicht eine effektive NOx-Adsorption bei Temperaturen über 250 °C. Darüber hinaus bieten Aluminiumoxid und Ceroxid bei niedrigeren Temperaturen eine erhebliche Speicherkapazität.

5.2.4. Katalytische CO-Oxidation

Die katalytische Oxidation von Kohlenmonoxid (CO) spielt sowohl bei Drei-Wege-Katalysatoren (TWC) als auch bei NOx-Speicherreduktionskatalysatoren (NSC) eine wichtige Rolle. Diese Reaktion wird seit den 1990er Jahren in Dieselmotoren durch ein System namens Direktoxidationskatalysator (DOC) eingesetzt.

Darüber hinaus ist die katalytische CO-Reduktion zu einer hochmodernen Technologie bei erdgasbetriebenen Gasturbinentriebwerken geworden. DOCs enthalten typischerweise Platin (Pt) als aktive Komponente und zeigen eine hervorragende Leistung bei der CO-Oxidation.

Um die Kosten zu senken, kann das teure Platin durch Palladium ersetzt werden, das weniger aktiv, aber erschwinglicher ist. Der Edelmetallgehalt in einem DOC beträgt etwa 3 Gramm pro Liter. DOCs sind auch in der Lage, gasförmige Kohlenwasserstoffe (HC) sowie an Rußpartikeln adsorbierte HC zu oxidieren.

5.2.5. Entfernung von Ruß

Dieselpartikelfilter (DPF) werden eingesetzt, um Rußpartikel effektiv aus Dieselabgasen zu entfernen. Diese Filter zwingen das Abgas dazu, durch poröse Wände zu diffundieren, die Partikel mechanisch abzutrennen und eine hohe Filtrationseffizienz zu erreichen.

Der Einsatz von DPFs erfordert einen Prozess namens Regeneration, bei dem die angesammelten Rußpartikel oxidiert werden. Rußablagerungen können einen erheblichen Gegendruck verursachen, der zu einem erhöhten Kraftstoffverbrauch und einer verringerten Motoreffizienz führt.

Die bevorzugte Methode zur DPF-Regeneration ist die Verwendung der CRT-Technologie (Continuous Regeneration Trap). Dieser Ansatz initiiert die Oxidation von Ruß durch die Produktion von Stickstoffdioxid (NO2), das durch Oxidation von Stickstoffmonoxid (NO) auf Platinkatalysatoren (Pt) erzeugt wird, ähnlich den Prozessen, die in NSC- und SCR-Technologien eingesetzt werden.

Pt-Katalysatoren können als Vorkatalysator eingesetzt oder als Beschichtung auf dem DPF aufgebracht werden. Darüber hinaus können dem Kraftstoff kraftstoffbasierte Katalysatoren (FBC), sogenannte metallorganische Verbindungen, zugesetzt werden, die auf Elementen wie Cer (Ce) oder Eisen (Fe) wie Ferrocen basieren, um den Regenerationsprozess zu unterstützen.

Referenz

• Heterogeneous Catalysis and Solid Catalysts, 3. Industrial Applications; Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. – https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/14356007.o05_o03