Applications industrielles de la catalyse hétérogène

1. Gaz de synthèse et hydrogène

Dans la production de gaz de synthèse (syngas) et d’hydrogène, les catalyseurs jouent un rôle important dans diverses applications industrielles.

Les combustibles fossiles tels que le charbon, le pétrole, le pétrole lourd, les sables bitumineux, l’huile de schiste et le gaz naturel, ainsi que les sources renouvelables telles que la biomasse, peuvent être utilisés pour la production de gaz de synthèse.

Le gaz de synthèse, un mélange d’hydrogène et de monoxyde de carbone dans différents rapports, sert de matière première importante pour les synthèses catalytiques dans l’industrie chimique.

La production d’hydrogène peut être obtenue par la réaction de conversion eau-gaz (WGS) en convertissant le monoxyde de carbone (CO) en dioxyde de carbone (CO2) et en séparant ensuite le CO2.

Les méthodes de production directe d’hydrogène comprennent l’électrolyse de l’eau utilisant de l’électricité provenant de diverses sources telles que l’énergie nucléaire, solaire, éolienne, hydraulique, géothermique et océanique, ainsi que la combustion dans les centrales électriques.

Les réactions catalytiques hétérogènes jouent un rôle dans le développement de ces nouvelles voies en raison de l’évolution des ressources énergétiques.

Le gaz de synthèse est généralement fabriqué par gazéification du charbon, ou à partir d’hydrocarbures gazeux ou liquides par reformage à la vapeur endothermique (SR), oxydation partielle exothermique (POX) ou une combinaison des deux connue sous le nom de reformage autothermique.

Actuellement, le gaz naturel est la principale matière première pour la production de gaz de synthèse.

Le nickel est le catalyseur préféré pour la production de gaz de synthèse, bien que d’autres métaux du groupe 8-10 comme le cobalt (Co) et le fer (Fe) présentent également une activité. Les métaux coûteux tels que le platine (Pt), le ruthénium (Ru) et le rhodium (Rh) présentent des niveaux d’activité encore plus élevés.

Les catalyseurs industriels, souvent à base de Ni/alumine avec des promoteurs alcalins, se présentent sous diverses formes telles que des pastilles, des anneaux, des cylindres troués ou des mousses céramiques, et sont couramment utilisés dans les reformeurs tubulaires.

Une autre technologie de génération de gaz de synthèse est l’oxydation partielle catalytique exothermique (CPOX) des hydrocarbures à l’aide de catalyseurs métalliques, en particulier le rhodium (Rh).

Dans ce procédé, le combustible (gaz naturel, hydrocarbures liquides vaporisés, alcools) est prémélangé avec de l’oxygène à un rapport C/O de 1 et introduit dans un lit catalytique ou monolithe. En quelques millisecondes à environ 1000 °C, le carburant est presque entièrement converti en gaz de synthèse.

Le reformage autothermique (ATR) combine le reformage à la vapeur (SR) et l’oxydation partielle (POX), utilisant la combustion interne du combustible avec de l’oxygène pour fournir la chaleur nécessaire à la réaction de reformage.

CPOX peut également être considéré comme un processus en deux étapes, où l’oxygène est d’abord utilisé pour brûler une partie du carburant, suivi du reformage à la vapeur du carburant restant pour produire du gaz de synthèse. L’ATR a été largement utilisé dans l’industrie chimique et est maintenant envisagé pour la production de gaz de synthèse dans les usines de conversion gaz-liquide (GTL).

Les procédés ATR utilisent des catalyseurs à base de nickel ou de rhodium, souvent avec des supports d’alumine ou d’alumine de magnésium pour une stabilité thermique et une résistance améliorées à des températures de fonctionnement élevées.

Plusieurs méthodes ont été proposées pour la production de gaz de synthèse à partir d’alimentations alternatives telles que l’éthanol ou d’autres combustibles dérivés de la biomasse.

Notamment, les techniques CPOX et ATR utilisant des catalyseurs de métaux nobles ont démontré des rendements élevés en gaz de synthèse lorsqu’elles sont utilisées à des températures élevées et avec des temps de contact courts.

La réaction de conversion eau-gaz (WGS) est d’une importance primordiale dans la production industrielle d’hydrogène, d’ammoniac et d’autres produits chimiques en vrac qui utilisent du gaz de synthèse, car elle permet d’ajuster le rapport CO/H2. En fonction de la conversion de CO souhaitée, la réaction WGS est réalisée en plusieurs étapes.

La première étape, connue sous le nom de décalage à haute température (HTS), utilise des catalyseurs FeCr à des températures allant de 280 à 350 °C. Étant donné qu’une conversion complète n’est pas favorable à des températures élevées en raison des limites d’équilibre, une deuxième étape appelée décalage à basse température (LTS) est utilisée à des températures comprises entre 180 et 260 ° C. Cette étape utilise des catalyseurs à base de CuZn ou CuZnAl pour atteindre une teneur en CO de 0,05 à 0,5 % en volume.

La production de gaz de synthèse et d’hydrogène subséquent présente également un intérêt important en catalyse liée à l’énergie, en particulier dans le cadre des piles à combustible.

2. Synthèse d’ammoniac

Le procédé Haber-Bosch implique la synthèse d’ammoniac à l’aide de catalyseurs fer métal activés, combinant de l’azote et de l’hydrogène dans des conditions d’environ 400 °C et 15 MPa. Des réacteurs d’une capacité allant jusqu’à 1 000 t/j sont utilisés.

En raison des préférences thermodynamiques, la réaction conduisant au produit souhaité NH3 est plus favorable à basses températures et hautes pressions. Pour surmonter cette limitation d’équilibre dans des conditions pratiques, un fonctionnement en boucle est employé, permettant la récupération du gaz produit facilement condensable. Les gaz d’alimentation nécessaires au procédé sont obtenus à partir d’air (azote) et d’hydrogène par la voie du gaz de synthèse.

Alors que de nombreux systèmes ont été testés au fil des ans, seuls le fer (Fe) et le ruthénium (Ru) se sont révélés être des catalyseurs pratiquement utiles.

Le mécanisme de synthèse de l’ammoniac est bien connu dans le domaine de la catalyse hétérogène. Semblable à l’oxydation du CO sur le platine (Pt), cette réaction a servi de prototype pour comprendre la catalyse hétérogène en élucidant le comportement moléculaire sur la surface catalytique.

L’adsorption d’azote sur des surfaces de fer monocristallin conduit à une reconstruction de surface. Le diazote se dissocie au-dessus de 630 K, entraînant la formation de structures de surface complexes, identifiées comme des nitrures de surface avec des profondeurs couvrant plusieurs couches atomiques. Ces structures de surface sont stables, tandis que le composé massif correspondant est thermodynamiquement instable dans les mêmes conditions.

Le taux d’adsorption dissociative du diazote dépend de la structure de surface, la face Fe(111) étant la plus active en raison de sa faible énergie d’activation et de son taux d’adsorption élevé. Cette face cristalline est également la plus catalytiquement active. Ces observations soutiennent la notion que l’adsorption de diazote est un processus activé et sert d’étape déterminant la vitesse dans le cycle catalytique.

A l’inverse, l’adsorption du dihydrogène sur le fer est rapide et caractérisée par un coefficient de collage élevé et une barrière d’activation minimale. Cette chimisorption dissociative conduit à des atomes H liés de manière covalente, qui présentent une grande mobilité à la surface du fer.

Après évacuation, l’azote atomique s’avère être l’espèce chimisorbée la plus stable et la plus répandue sur Fe(111). Il est considéré comme un intermédiaire dans la réaction catalytique, tandis que le diazote adsorbé n’est pas considéré comme un intermédiaire réactif.

L’implication des atomes de N adsorbés dans l’étape déterminant la vitesse est confirmée par des expériences de cinétique. D’autres intermédiaires de surface, tels que les espèces NH et NH2, sont moins stables et moins abondants.

3. Méthanol et synthèse Fischer-Tropsch

3.1. Synthèse du méthanol

Le méthanol est un produit chimique organique qui est un intermédiaire important pour la production de divers composés tels que le formaldéhyde, le méthyl tert-butyl éther (MTBE), l’acide acétique, les amines, entre autres.

La synthèse du méthanol implique la réaction du gaz de synthèse selon la stoechiométrie suivante :

CO + 2 H2 → CH3OH

Il est largement admis que cette réaction passe par la conversion du CO via la réaction de conversion eau-gaz, suivie de l’hydrogénation du dioxyde de carbone. Toutes ces réactions sont caractérisées comme exothermiques et limitées par l’équilibre.

L’obtention d’un rendement élevé en méthanol est favorisée par un fonctionnement à haute pression et basse température.

Le procédé initial de synthèse du méthanol a été développé par BASF en Allemagne en 1923, fonctionnant à environ 30 MPa et 300-400 °C sur un catalyseur Zn/Cr2O3.

Des améliorations substantielles ont été apportées par ICI dans les années 1960 avec l’introduction du catalyseur Cu/ZnO/Al2O3 plus actif, permettant la synthèse dans des conditions de réaction plus douces de 50-100 bar et 200-300 °C.

Actuellement, la majorité des usines de méthanol utilisent cette méthode de synthèse avancée à basse pression.

Malgré des recherches intensives sur les catalyseurs à base de cuivre pour la synthèse du méthanol depuis plusieurs décennies, un consensus concernant les sites actifs et le mécanisme de réaction n’a pas été atteint.

En termes de site actif, il est entendu que le cuivre métallique à proximité immédiate de ZnO est essentiel pour un catalyseur actif et sélectif. Divers mécanismes ont été proposés pour expliquer cette synergie, y compris le débordement d’hydrogène à partir de ZnO, la stabilisation des intermédiaires sur ZnO ou l’interface entre Cu et ZnO, et la dispersion de Cu sur la surface de ZnO.

Le formiate, le méthoxy et le formyle sont les intermédiaires les plus importants. Un mécanisme de réaction potentiel implique l’adsorption dissociative de l’hydrogène, l’hydrogénation du CO adsorbé en CO2, la conversion de l’hydrogène atomique en formiate, l’ajout ultérieur d’hydrogène pour former H2COO, l’hydrogénation de cette espèce en un groupe méthoxy et enfin l’hydrogénation du groupe méthoxy en méthanol.

Dans l’industrie, divers types de réacteurs sont utilisés pour la synthèse de méthanol à basse pression, utilisant généralement des lits fixes de catalyseur fonctionnant en phase gazeuse.

3.2. Synthèse Fischer-Tropsch

La synthèse Fischer-Tropsch (FTS) est la conversion directe du gaz de synthèse en chaînes d’hydrocarbures. La composition spécifique du produit souhaité repose sur la probabilité de croissance de chaîne, notée « a », qui est déterminée par le catalyseur utilisé.

Diverses études portant sur le FTS soutiennent le mécanisme carbène, qui commence par la décomposition du CO et incorpore des espèces de méthylène (CH2) dans la chaîne alkyle en croissance.

Des métaux tels que le fer, le cobalt et le ruthénium peuvent être utilisés comme catalyseurs pour le FTS. Cependant, en raison de son coût élevé, le ruthénium trouve une applicabilité industrielle limitée, laissant le fer et le cobalt comme principaux choix de catalyseurs.

Les catalyseurs au fer souffrent d’une gêne cinétique causée par l’eau, un coproduit. A l’inverse, ils présentent une activité intéressante pour la réaction de conversion eau-gaz, permettant l’utilisation de mélanges de gaz de synthèse contenant du dioxyde de carbone ou appauvris en hydrogène.

Par rapport au fer, les catalyseurs au cobalt présentent des températures de réaction plus basses pour l’activité et peuvent maintenir une durabilité jusqu’à cinq ans en service, contre environ six mois pour le fer. Cependant, le cobalt est plus cher que le fer. De plus, différents promoteurs (Pt, Pd, Ru, Re, K) peuvent être utilisés avec le composant actif.

L’alumine, la silice et l’oxyde de titane sont des matériaux porteurs viables pour ces catalyseurs. Les probabilités typiques de croissance de chaîne vont de 0,5 à 0,7 pour le fer et de 0,7 à 0,8 pour le cobalt. Actuellement, le développement de catalyseurs au cobalt vise à maximiser la probabilité de croissance de la chaîne, atteignant potentiellement des valeurs aussi élevées que 0,95.

Étant donné que les mélanges de produits obtenus à partir de ces catalyseurs nécessitent un traitement supplémentaire pour obtenir les fractions souhaitées telles que les carburants diesel et essence, il a été proposé de combiner des catalyseurs Fischer-Tropsch avec des catalyseurs d’hydrocraquage dans un seul réacteur.

Considérant que les produits liquides peuvent occuper le système de pores des catalyseurs de travail, entraînant des résistances liées à la diffusion même avec de petites particules de catalyseur, l’efficacité du catalyseur diminue considérablement lorsque les dimensions caractéristiques du catalyseur dépassent 100 mm.

De plus, le coefficient de diffusion plus élevé de l’hydrogène par rapport au monoxyde de carbone dans le catalyseur poreux entraîne un rapport H2/CO élevé. Ceci, à son tour, augmente la probabilité de terminaison de chaîne et par conséquent diminue la longueur des chaînes d’hydrocarbures produites.

La recherche de catalyseurs avec des probabilités de croissance de chaîne exceptionnellement élevées a facilité le développement de FTS avancés à basse température, dans lesquels le gaz de synthèse et les produits liquides coexistent dans des conditions de réaction.

Les réacteurs FTS industriels fonctionnent généralement à des pressions de 2 à 4 MPa et à des températures allant de 220 à 240 °C. Actuellement, deux types de réacteurs sont utilisés pour le FTS à basse température : un réacteur à lit fixe refroidi principalement utilisé par Shell et une colonne à bulles en suspension développée par Sasol.

4. Transformations des hydrocarbures

Les réactions d’oxydation sélective des hydrocarbures comprennent diverses catégories importantes de réactions catalysées de manière hétérogène qui sont largement utilisées dans des environnements industriels à grande échelle pour la synthèse de produits chimiques en vrac.

Des exemples sont la déshydrogénation oxydative d’alcanes, l’ammoxydation d’alcènes, d’aromatiques et d’alcanes, et l’époxydation d’alcènes.

4.1. Époxydation de l’éthylène et du propène

L’époxydation catalytique de l’éthylène à l’aide de dioxygène est catalysée par l’argent métallique et conduit à la formation d’oxyde d’éthylène, un intermédiaire important pour la synthèse des glycols et des polyols. Cependant, la sélectivité du procédé est limitée par l’apparition de réactions d’oxydation totale à la fois pour le réactif et pour le produit souhaité.

Pour optimiser la sélectivité en oxyde d’éthylène, le catalyseur doit être réglé avec précision. La phase active est constituée de grosses particules d’argent supportées sur de l’alumine alpha de faible surface (a-Al2O3) et favorisées par des sels de métaux alcalins. L’ajout de composés chlorés tels que le chlorure de vinyle à la charge de la réaction a un impact positif sur le procédé.

Dans les conditions de réaction, l’additif chloré subit facilement une combustion sur la surface d’argent, conduisant à l’adsorption de chlore sur la surface métallique.

L’oxygène peut être adsorbé sur les métaux de transition dans différents états, y compris le dioxygène moléculaire, l’oxygène atomique adsorbé et l’oxygène atomique souterrain. Sur une surface Ag(111), l’oxygène moléculaire est stable à des températures inférieures à environ 220 K mais se dissocie à des températures plus élevées.

Les atomes d’oxygène initialement adsorbés sur la surface externe de l’argent peuvent migrer vers des positions de réseau souterraines. Des atomes d’oxygène souterrains ont été observés sur des métaux de transition tels que Rh, Pd et Ag.

Lorsqu’ils sont exposés à l’éthylène, les atomes d’oxygène de surface interagissent avec les électrons p de l’éthylène, provoquant un transfert de densité électronique de l’atome d’oxygène de surface vers l’atome d’argent chargé positivement. Cela rend les atomes d’oxygène de surface électrophiles, conduisant à une réaction préférentielle avec la partie de la molécule de réactif qui possède la densité électronique la plus élevée.

Cette situation est plus susceptible de se produire à des couvertures d’oxygène élevées, ce qui correspond aux résultats expérimentaux selon lesquels l’augmentation de la couverture d’oxygène améliore considérablement la sélectivité de l’époxydation. Par conséquent, la sélectivité pour l’époxydation diminue lorsque la couverture en oxygène diminue.

L’influence des modificateurs de métaux alcalins et de chlore sur le processus catalytique est complexe. Le chlore a un double objectif : il inhibe les sites d’argent vacants et améliore le déficit en électrons de l’argent.

L’époxydation du propène à l’aide de dioxygène est difficile en raison de la réactivité accrue du groupe méthyle vis-à-vis des attaques nucléophiles.

L’activation du groupe méthyle peut conduire à la formation d’espèces allyliques ou à la combustion d’époxyde de propylène. En variante, le peroxyde d’hydrogène ou l’hydroperoxyde peuvent être utilisés comme oxydants. Lorsque le propène réagit avec le peroxyde d’hydrogène, le produit souhaité, l’époxyde de propylène et l’eau se forment.

Le catalyseur préféré pour cette réaction est le titane silicalite-1 (TS-1), dans lequel le rôle clé est joué par le titane tétravalent (Ti4+) coordonné de façon quadricoordonnée.

Bien que la nature exacte de l’intermédiaire de réaction ne soit pas encore entièrement comprise, il est suggéré que le peroxyde d’hydrogène se coordonne de manière non dissociative à un site Ti4+ tétraédrique acide de Lewis.

Cette coordination induit un déficit électronique sur les atomes d’oxygène du peroxyde, ce qui favorise le processus d’époxydation. Une voie de réaction similaire a été proposée pour l’époxydation homogène du propène à l’aide de peroxydes.

4.2. Ammoxydation des Hydrocarbures

L’ammoxydation est un processus chimique dans lequel l’ammoniac réagit avec un composé organique réductible, généralement un alcène, un alcane ou un aromatique, en présence de dioxygène pour produire des nitriles.

L’ammoxydation d’un alcène implique une oxydation à six électrons qui aboutit à la formation d’un nitrile insaturé et d’eau. Cette réaction est liée à l’oxydation à quatre électrons des alcènes, qui produit des aldéhydes insaturés et de l’eau, ainsi qu’à l’oxydéshydrogénation à deux électrons des alcènes en diènes et en eau.

Les catalyseurs utilisés pour ces réactions sont généralement des oxydes métalliques mixtes complexes contenant des éléments à valence variable, les catalyseurs d’ammoxydation étant les plus complexes. Ces matériaux catalyseurs possèdent des propriétés redox, ce qui signifie qu’ils peuvent être facilement réduits par l’ammoniac et réoxydés par le dioxygène gazeux.

L’oxygène du réseau dans le catalyseur est responsable de la réaction avec l’ammoniac et l’hydrocarbure, tandis que le solide réduit est réoxydé par l’oxygène présent dans la phase gazeuse.

L’un des procédés d’ammoxydation d’alcène les plus importants est la conversion du propène en acrylonitrile, connue sous le nom de procédé Sohio Acrylonitrile. Les molybdates et les antimonates peuvent être utilisés comme catalyseurs pour cette réaction. On pense que les sites actifs dans le catalyseur ont une nature bifonctionnelle.

Le mécanisme proposé implique l’interaction initiale de l’ammoniac avec le site actif bifonctionnel, conduisant à la formation d’un site d’ammoxydation. L’alcène se coordonne alors à ce site, formant un intermédiaire allylique. Grâce à plusieurs réarrangements et étapes d’oxydation, l’intermédiaire de surface est finalement converti en le nitrile souhaité, qui se désorbe ensuite du catalyseur.

Ce processus aboutit à la formation d’un site de surface réduit, qui est restauré à son état entièrement oxydé par l’oxygène du réseau (O2-) fourni par les sites de réoxydation voisins. Ces sites dissocient ensuite le dioxygène pour générer de l’oxygène de réseau.

L’oxygène du réseau nouvellement formé diffuse vers le site de surface réduite déficient en oxygène, tandis que les lacunes pénètrent simultanément à travers le réseau du solide pour atteindre les sites de réoxydation. La communication entre ces sites se produit via un réseau à l’état solide commun capable de faciliter le transport des électrons, des lacunes anioniques et de l’oxygène du réseau.

Ces dernières années, il y a eu un intérêt croissant pour l’oxydation catalytique sélective et l’ammoxydation des alcanes comme alternatives plus rentables aux alcènes. Des recherches approfondies se sont concentrées sur les catalyseurs à base d’oxydes métalliques multicomposants. Des résultats particulièrement prometteurs ont été obtenus avec le système MoV-TeNbO, tant pour la déshydrogénation oxydative de l’éthane en éthylène que pour l’ammoxydation du propane en acrylonitrile.

4.3. Réactions d’hydrotraitement

Les traitements d’hydrotraitement englobent divers processus essentiels dans l’industrie pétrolière, tels que l’hydrodésulfuration (HDS), l’hydrodéazotation (HDN), l’hydrodésoxygénation (HDO), l’hydrométallation (HDM), l’hydrogénation et l’hydrocraquage. Ces procédés ont une consommation importante de catalyseur.

Le pétrole brut contient des quantités importantes de composés organo-soufrés et organo-azotés, en particulier dans les fractions les plus lourdes, qui doivent être éliminées à des fins environnementales. Ces réactions se produisent en présence d’hydrogène (H2) à des températures élevées (environ 600-700 K) et des pressions allant de 500 kPa à 1 MPa.

En raison de la plus faible réactivité des composés organoazotés par rapport aux composés organosoufrés, les conditions de réaction pour HDN sont plus sévères que celles pour HDS.

Les catalyseurs utilisés dans l’hydrotraitement sont des sulfures métalliques hautement dispersés, principalement du sulfure de molybdène (MoS2) et parfois du sulfure de tungstène (WS2), supportés sur de la gamma-alumine (g-Al2O3). Ces catalyseurs sont généralement promus par du cobalt ou du nickel, selon l’application spécifique.

Les composés organosoufrés trouvés dans le pétrole comprennent les sulfures, les disulfures et les composés aromatiques (tels que le thiophène, le benzothiophène, le dibenzothiophène et les composés apparentés). Les benzo- et dibenzothiophènes sont particulièrement abondants dans les fiouls lourds.

En plus de l’hydrogénation et de l’hydrodésulfuration, les réactions d’hydrotraitement impliquent également l’hydrodéazotation, où les composés organo-azotés de la charge réagissent avec l’hydrogène pour produire de l’ammoniac (NH3) et des hydrocarbures. Cependant, les catalyseurs de sulfure métallique supportés sont moins sélectifs dans l’élimination de l’azote par rapport au soufre.

Les réactions d’hydrotraitement sont réalisées dans différents types de réacteurs, les plus courants étant les réacteurs à lit fixe fonctionnant en régime de ruissellement. Ces réacteurs impliquent le flux à co-courant de gaz et de liquide, soit vers le haut, soit vers le bas.

5. Catalyse environnementale

5.1. Réduction catalytique des oxydes d’azote à partir de sources fixes

Les combustibles fossiles comme le charbon, le pétrole et le gaz sont généralement brûlés ou gazéifiés pour la conversion de l’énergie. Pour réduire les émissions, notamment d’oxydes d’azote (NOx) des centrales électriques, les pays d’Europe occidentale et le Japon ont mis en place des mesures depuis 1980.

La réduction catalytique sélective (SCR) avec de l’ammoniac en présence d’oxygène est la méthode préférée pour éliminer les NOx des gaz d’échappement dans les centrales électriques, les chaudières industrielles et les turbines à gaz.

La réaction SCR standard est plus efficace lorsque le NOx est principalement dérivé de processus de combustion à haute température avec de faibles niveaux de dioxyde d’azote (NO2). Cependant, dans les flux d’échappement avec des concentrations plus élevées de NO2, la réaction SCR rapide, qui est au moins dix fois plus rapide que la réaction SCR standard, peut dominer.

À des températures supérieures à environ 450 °C, l’ammoniac réagit avec l’oxygène dans une réaction parallèle indésirable, entraînant la production de N2, N2O ou NO. À l’inverse, à des températures inférieures à 200 °C, l’ammoniac et les NOx peuvent former des dépôts solides de nitrate et de nitrite d’ammonium.

Initialement, des catalyseurs au Pt étaient utilisés pour le SCR des oxydes d’azote. Cependant, en raison de la grande sélectivité vis-à-vis du protoxyde d’azote (N2O) de ces catalyseurs, des catalyseurs à base de métaux ont été développés.

Les catalyseurs à base de vanadium supportés sur du dioxyde de titane (de préférence sous forme anatase) et promus avec de l’oxyde de tungstène ou de molybdène présentent d’excellentes propriétés catalytiques pour la SCR.

L’anatase est le support préféré des catalyseurs SCR pour deux raisons principales. Premièrement, il ne subit qu’une sulfatation modérée dans des conditions réelles de gaz d’échappement, et son activité catalytique peut même augmenter après sulfatation. Deuxièmement, le vanadium peut former des structures très actives avec une grande surface lorsqu’il est déposé en couches minces sur le support anatase.

Les réacteurs SCR peuvent être configurés de différentes manières en fonction de facteurs tels que le type de combustible, la composition des gaz de combustion, les limites de NOx et d’autres considérations.

Les zéolithes à fer échangé (telles que MFI et BEA) sont des catalyseurs prometteurs pour l’élimination des oxydes d’azote. Bien que ces catalyseurs aient montré une certaine désactivation, notamment due au mercure, ils semblent bien adaptés aux gaz d’échappement « propres » trouvés dans les usines d’acide nitrique.

5.2. Catalyse d’échappement automobile

Les moteurs à combustion interne présents dans les voitures contribuent de manière significative à la libération de polluants atmosphériques nocifs tels que les oxydes d’azote (NOx), le monoxyde de carbone (CO), les hydrocarbures imbrûlés (HC) et les moteurs diesel émettent également de la suie.

Pour réduire efficacement ces polluants, le processus de combustion doit être modifié. En plus des mesures primaires, le respect des normes d’émission actuelles fixées par la réglementation nécessite la mise en œuvre de méthodes secondaires impliquant l’utilisation de catalyseurs pour la purification des gaz d’échappement.

Le choix du système catalytique pour le traitement des gaz d’échappement dépend principalement du type de carburant utilisé (essence, diesel, biocarburants) et des conditions spécifiques de fonctionnement.

En règle générale, il existe trois catégories : les moteurs à essence à fonctionnement stœchiométrique, les moteurs à essence à fonctionnement pauvre et les moteurs diesel. Chacun de ces types de moteurs produit différents polluants primaires, à savoir CO/NOx/HC, NOx et NOx/suie, respectivement.

5.2.1. Catalyseur à trois voies

Le principal type de convertisseur catalytique que l’on trouve couramment dans les automobiles est connu sous le nom de catalyseur à trois voies (TWC) et est spécifiquement conçu pour les moteurs à essence à fonctionnement stoechiométrique.

Les systèmes TWC sont utilisés dans les moteurs à essence depuis les années 1980 et consistent généralement en une combinaison de platine/rhodium (Pt/Rh) ou de palladium/rhodium (Pd/Rh) avec un rapport massique d’environ 5/1. La charge totale de ces métaux précieux est d’environ 1,7 gramme par litre.

La fonction principale du TWC est de convertir simultanément les oxydes d’azote (NOx), le monoxyde de carbone (CO) et les hydrocarbures imbrûlés (HC) en azote (N2), dioxyde de carbone (CO2) et eau (H2O) inoffensifs. Les composants catalytiques sont supportés par un monolithe en nid d’abeilles en cordiérite recouvert d’une γ-alumine (γ-Al2O3) de grande surface.

De plus, la couche de lavage du TWC contient des stabilisants thermiques comme l’oxyde de lanthane (La2O3) et un composant de stockage d’oxygène appelé oxyde de cérium (CeO2).

Le processus de conversion catalytique du TWC se produit spécifiquement dans une plage étroite de teneur en oxygène, qui correspond étroitement aux conditions de combustion stoechiométriques. Cela signifie que le coefficient d’air (l) doit être compris entre 0,99 et 1,01.

Pour atteindre ces conditions optimales, un capteur d’oxygène est utilisé pour mesurer le coefficient d’air du flux d’échappement. Cette information est ensuite utilisée par le système de gestion du moteur pour réguler le rapport air/carburant en conséquence.

5.2.2. Réduction catalytique sélective (SCR) des NOx par l’ammoniac

La réduction catalytique sélective (SCR) est la seule technique capable de convertir les oxydes d’azote (NOx) en azote (N2), même dans des environnements fortement oxydants.

En raison de sa capacité à réduire efficacement les émissions de NOx dans les moteurs à mélange pauvre, la SCR est devenue la technologie préférée pour la réduction des NOx.

Le SCR s’avère adapté aux moteurs diesel, couvrant la plage de température dans laquelle ils fonctionnent et démontrant une réduction efficace des NOx. Par conséquent, le SCR est devenu une solution de pointe pour les véhicules utilitaires lourds. Cependant, le stockage de l’ammoniac (NH3) présente des défis dans les applications mobiles.

Pour résoudre ce problème, une solution aqueuse d’urée connue sous le nom d’AdBlue, avec une concentration de 32,5 % en poids, est actuellement utilisée. L’AdBlue est pulvérisé dans le système d’échappement, où les gouttelettes d’urée-eau qui se vaporisent subissent une thermolyse et une hydrolyse, entraînant la production d’ammoniac.

Les recherches en cours se concentrent sur l’optimisation du système de dosage d’AdBlue et le développement de catalyseurs sans vanadium, comme l’utilisation de zéolithes Fe-ZSM5 comme substituts. Il y a aussi l’exploration d’agents réducteurs alternatifs comme les hydrocarbures et l’hydrogène.

5.2.3. Catalyseurs de réduction de stockage de NOx

Conçus à l’origine pour les moteurs à allumage par étincelle pauvre, les catalyseurs de réduction de stockage de NOx (NSC) sont maintenant adaptés pour être utilisés dans les voitures particulières diesel. Le procédé NSC est centré sur l’adsorption et la réduction périodiques des oxydes d’azote (NOx).

Ces catalyseurs contiennent généralement une combinaison de platine (Pt), de palladium (Pd) et de rhodium (Rh) dans un rapport massique d’environ 10/5/1, avec une charge totale de métaux précieux d’environ 4 grammes par litre. Les NSC incorporent également des adsorbants basiques tels que l’oxyde d’aluminium (Al2O3) à une concentration de 160 grammes par litre, l’oxyde de cérium (CeO2) à 98 grammes par litre et le carbonate de baryum (BaCO3) à 29 grammes par litre (équivalent à BaO).

Pendant la phase pauvre du fonctionnement du moteur, les NOx d’échappement sont adsorbés sur les composants de base du NSC, principalement le carbonate de baryum, entraînant la formation de composés de nitrate.

Une fois la capacité de stockage du catalyseur atteinte, le moteur fonctionne momentanément dans des conditions riches pendant quelques secondes. Cette phase riche génère un flux d’échappement contenant du monoxyde de carbone (CO), des hydrocarbures (HC) et de l’hydrogène (H2), qui servent de réducteurs pour la régénération du catalyseur. Cela conduit à la reconversion des composés de nitrate stockés en forme de carbonate.

La présence du composant baryum permet une adsorption efficace des NOx à des températures supérieures à 250 °C. De plus, une capacité de stockage importante est fournie par l’oxyde d’aluminium et l’oxyde de cérium à des températures plus basses.

5.2.4. Oxydation catalytique du CO

L’oxydation catalytique du monoxyde de carbone (CO) joue un rôle important dans les catalyseurs à trois voies (TWC) et les catalyseurs de stockage et de réduction des NOx (NSC). Cette réaction est utilisée dans les moteurs diesel depuis les années 1990 grâce à un système connu sous le nom de catalyseur d’oxydation directe (DOC).

De plus, la réduction catalytique du CO est devenue une technologie de pointe dans les moteurs à turbine à gaz alimentés au gaz naturel. Les COD contiennent généralement du platine (Pt) comme composant actif, démontrant d’excellentes performances dans l’oxydation du CO.

Pour réduire les coûts, le platine coûteux peut être remplacé par du palladium, moins actif mais plus abordable. La charge de métaux précieux dans un DOC est d’environ 3 grammes par litre. Les COD sont également capables d’oxyder les hydrocarbures gazeux (HC) ainsi que les HC adsorbés sur les particules de suie.

5.2.5. Élimination de la suie

Les filtres à particules diesel (DPF) sont utilisés pour éliminer efficacement les particules de suie des gaz d’échappement diesel. Ces filtres fonctionnent en obligeant les gaz d’échappement à se diffuser à travers les parois poreuses, en séparant mécaniquement les particules et en obtenant une efficacité de filtration élevée.

L’application de FAP nécessite un processus appelé régénération, qui implique l’oxydation des particules de suie accumulées. Les dépôts de suie peuvent provoquer une contre-pression importante, entraînant une augmentation de la consommation de carburant et une réduction de l’efficacité du moteur.

La méthode préférée pour la régénération du DPF est l’utilisation de la technologie de piège à régénération continue (CRT). Cette approche initie l’oxydation de la suie par la production de dioxyde d’azote (NO2), qui est généré par l’oxydation du monoxyde d’azote (NO) sur des catalyseurs au platine (Pt), similaire aux procédés utilisés dans les technologies NSC et SCR.

Les catalyseurs au Pt peuvent être mis en œuvre en tant que précatalyseur ou appliqués en tant que revêtement sur le DPF. De plus, des catalyseurs à base de carburant (FBC) connus sous le nom de composés organométalliques, à base d’éléments tels que le cérium (Ce) ou le fer (Fe), comme le ferrocène, peuvent être ajoutés au carburant pour faciliter le processus de régénération.

Référence

• Heterogeneous Catalysis and Solid Catalysts, 3. Industrial Applications; Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. – https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/14356007.o05_o03