Todos los condensados de urea-formaldehído que contienen la unidad recurrente urea-metilo, desde productos monomoleculares hasta productos de alto peso molecular. Durante la década de 1970, surgieron múltiples revelaciones sobre la composición de las resinas de urea-formaldehído.
El progreso de las aplicaciones industriales se basó en enfoques empíricos. Mediante la aplicación de diversos métodos analíticos, como la espectroscopia de RMN de 1H y RMN de 13C, fue posible realizar análisis elementales que incluyen C, H, N y O, la cuantificación de grupos hidroximetilo y la determinación del contenido total de formaldehído.
Sin embargo, la interrelación entre las características técnicas de las resinas amínicas o de los materiales derivados de estas resinas y la distribución de las unidades estructurales sigue siendo muy difícil en la mayoría de los casos.
Tabla de contenido
1. Resinas puras de urea y formaldehído
La relación molar de formaldehído a urea, la viscosidad y el tiempo de gelificación son parámetros macroscópicos importantes de las resinas de urea-formaldehído pura. Las resinas con una proporción molar de 1 normalmente dan polimetilenureas insolubles que no poseen propiedades adhesivas.
Sin embargo, si la relación molar se reduce desde un valor relativamente alto de forma gradual o gradual durante el curso de la reacción, la resina resultante posee propiedades adhesivas. Estas propiedades mejoran a medida que aumenta la relación molar, pero simultáneamente aumenta la liberación indeseable de formaldehído.
Las soluciones de resina altamente viscosas que se obtienen mediante condensación industrial prolongada de urea y formaldehído son productos de bajo peso molecular. Contienen entre seis y ocho unidades de urea. Esto también se aplica a los condensados vítreos o en polvo completamente insolubles.
Durante el almacenamiento, la concentración de grupos metileno aumenta a expensas de los grupos hidroximetilo. La viscosidad también aumenta, al principio lentamente y prácticamente de forma lineal, y después, tras un tiempo crítico, de forma bastante pronunciada.
Algunos o todos los grupos hidroximetilo pueden bloquearse mediante eterificación y, por tanto, se prolonga la vida útil de la aminoresina. En principio, cuando el usuario endurece la resina se producen las mismas reacciones, pero son sustancialmente más rápidas. Sin embargo, después del endurecimiento queda una cantidad residual de grupos hidroximetilo.
Debido a que son susceptibles a la hidrólisis, incluso las resinas de urea curadas son más sensibles al agua que las resinas de melamina o fenol.
El tiempo de gelificación o reactividad de la resina es un parámetro importante para el usuario. Este tiempo se puede determinar con relativa precisión y es el tiempo en el que la resina cambia de fluido a sólido prácticamente inmóvil tras la adición de una determinada cantidad de endurecedor a una temperatura determinada.
La reactividad aumenta al aumentar la relación molar, el contenido de grupos hidroximetilo y el contenido de formaldehído libre.
2. Condensados mixtos
Las aminoresinas industriales son mezclas de diversos condensados y cocondensados. Las soluciones de resinas amino son siempre mezclas poliméricas con diferentes grados de condensación y distribuciones de grupos funcionales.
El término «condensados mixtos» se aplica de manera vaga a las resinas que se forman en la condensación de urea y formaldehído cuando la reacción se lleva a cabo utilizando sustancias que también forman resinas con formaldehído. Estas sustancias incluyen melamina, fenol, amidas de ácidos orgánicos, sulfonamidas y carbamatos.
Por ejemplo, en presencia de melamina o fenol, es posible preparar resinas de urea con propiedades de resistencia e hinchamiento mejoradas para la fabricación de tableros de partículas, tales como tableros de partículas resistentes a la intemperie.
La modificación con melamina proporciona pegamentos de resina que pueden usarse para producir tableros de partículas de buena calidad incluso cuando la proporción molar de formaldehído a urea es baja.
A veces también son ventajosas las resinas mezcladas con otros formadores de resina, como ácido acrílico, acrilatos y acrilamida. Se trata también de mezclas de polímeros, de cocondensados o de polímeros y cocondensados homólogos.
3. Condensación de Urea con otros Aldehídos
La urea se puede condensar con otros aldehídos además del formaldehído. Por ejemplo, se puede condensar con isobutiraldehído, acetaldehído o crotonaldehído para producir fertilizantes nitrogenados poco solubles. Estos fertilizantes también se conocen como fertilizantes de liberación controlada porque liberan nitrógeno lentamente con el tiempo.
La urea también se puede condensar con glioxal para producir productos que se pueden utilizar como auxiliares textiles. Los auxiliares textiles son sustancias que se utilizan para mejorar las propiedades de los textiles, como su resistencia, color o brillo.
Los productos obtenidos por la posterior condensación de resinas de urea-formaldehído con glioxal también se utilizan para el acabado textil. El acabado textil es el proceso de aplicar productos químicos a los textiles para mejorar sus propiedades.
4. Resinas a partir de derivados de urea
Es bien conocida la condensación con derivados de urea o su sustitución. Sin embargo, estas reacciones tienen importancia industrial principalmente en la creación de agentes auxiliares para textiles y papel.
Las reacciones que involucran aldehídos dependen de la existencia de átomos de hidrógeno restantes en los sitios de nitrógeno. Sin embargo, la inclinación a participar en la condensación disminuye significativamente a medida que aumenta el número y tamaño de los sustituyentes.
Al hacer reaccionar un derivado de urea simétricamente disustituido, como N,N’-dimetilurea o dihidroximetilurea dimetil éter, junto con formaldehído en un medio ácido, se obtienen derivados de urea cíclicos de uronas.
De utilidad industrial es el dimetiléter de dihidroximetilurona, específicamente la bis(metoximetil)urona, que hace que los tejidos de celulosa sean resistentes a las arrugas. Su reactividad y resistencia a la hidrólisis es relativamente buena.
Las uronas reaccionan con la celulosa, pero generan cantidades mínimas de resinas auto-reticuladas, similares a los compuestos de urea-formaldehído.
Cuando el azufre (S) sustituye al oxígeno (O) en la urea, el resultado es tiourea. Esta tiourea exhibe todas las reacciones de condensación principales atribuidas a la urea. En un medio ligeramente alcalino se forman compuestos de N-hidroximetilo y compuestos de S-hidroximetilo.
Para este último, el postulado inicial adopta la estructura tautomérica NH2–C(SH)=NH. Los condensados de tiourea-formaldehído superan a sus homólogos de urea en resistencia al agua. Se supone que varios condensados de tiourea forman una disposición molecular cíclica.
5. Resinas de urea modificadas
Las resinas amino se pueden modificar de muchas maneras con diferentes grupos funcionales.
5.1. Reacciones con alcoholes
Las resinas amino se pueden modificar eterificando los grupos hidroximetilo con alcoholes en un medio ácido.
Se ha medido la constante de equilibrio para la eterificación de monohidroximetilurea y dihidroximetilurea con metanol y etanol. La entalpía de reacción es ΔH = -6 a -8 kJ/mol. Las constantes de equilibrio (K) difieren según la sustitución:
A medida que aumenta el número de átomos de C en el alcohol, el equilibrio se desplaza hacia la izquierda y la velocidad de reacción se reduce, de modo que la eterificación se vuelve más difícil.
Los éteres de los alcoholes de bajo punto de ebullición se pueden transeterificar con alcoholes de mayor punto de ebullición calentando la mezcla en una solución débilmente ácida y destilando los alcoholes más volátiles.
Frecuentemente sólo una parte de los grupos hidroximetilo de colas de resina y resinas de impregnación se eterifican con alcoholes mono o polivalentes de menos de cinco átomos de carbono. Como resultado, algunos de los grupos hidroximetilo están protegidos contra la condensación y las resinas tienen una vida útil más larga.
En los materiales de partida para revestimientos de superficies, según el tipo, entre el 20 y el 100 % de los grupos hidroximetilo se eterifican. Las resinas amínicas eterificadas con grupos butilo son las más importantes para revestimientos de madera, por ejemplo, revestimientos de parquet.
Cuando se produce una eterificación completa, la reacción se lleva a cabo utilizando un agente arrastrante (el propio alcohol, tolueno o xileno) y el agua se destila azeotrópicamente.
Los éteres de alcoholes de uno a tres carbonos con compuestos hidroximetílicos de bajo peso molecular de urea, etilenurea (imidazolidinona), propilenurea (1,3-bis(hidroximetil)tetrahidro-2-(1H)-pirimidinona) y melamina han logrado cierta importancia en el campo de los auxiliares textiles.
Estos compuestos son precondensados con masas moleculares relativamente bajas, de aproximadamente 600.
Se pueden emplear resinas de urea eterificadas con grupos butilo como materiales de partida para fabricar revestimientos de superficies. Sin embargo, cuando se hornean solos, dan películas quebradizas y sensibles al agua.
Por tanto, no pueden utilizarse solos como aglutinantes. En combinación con nitrocelulosa, o con resinas alquídicas, epoxi o acrilatas, dan excelentes acabados horneados.
5.2. Reacciones de amoníaco y aminas
Las aminas muestran una alta reactividad cuando reaccionan con compuestos hidroximetílicos de urea y formaldehído. El amoníaco, en particular, reacciona con el grupo hidroximetilo, dando como resultado la formación de un grupo amino o imino, acompañado de la eliminación de agua:
-NH-CH2OH + NH3 → -NH-CH2NH2 + H2O
La reacción entre amoniaco y formaldehído es exotérmica (ΔH = -57 kJ/mol), generando hexametilentetramina. Este proceso ha encontrado aplicación industrial en la captura de formaldehído de gases residuales, como los que emanan de la producción de tableros de partículas.
Cuando la urea y los aldehídos se combinan con aminas primarias, se obtienen compuestos cíclicos, denominados triazinas del tipo (1), donde R’ puede ser hidroximetilo, sus éteres metílicos o etílicos.
En la producción de resinas aminomodificadas se utilizan amoníaco, aminas primarias o secundarias o poliaminas que tienen dos o más grupos amino primarios. Estas resinas modificadas exhiben una mayor estabilidad en presencia de agua en comparación con resinas no modificadas producidas por procesos similares.
El amoníaco y las aminas pueden reaccionar con los grupos hidroximetilo de la urea, en condiciones débilmente ácidas o alcalinas, para producir grupos N-aminometilo. En soluciones fuertemente ácidas, estos grupos eliminan los sustituyentes amina para producir condensados.
Incluso las resinas de urea altamente condensadas conservan la capacidad de unir cantidades sustanciales de amoníaco y aminas, porque una parte del formaldehído persiste en forma de grupos hidroximetilo. Esta aplicación industrial se emplea en la desodorización de resinas o tableros de partículas.
La condensación de la molécula de resina con una amina da como resultado una resina de carácter catiónico. Esta característica aumenta la afinidad de la resina por las fibras de celulosa, lo que la hace valiosa como agente auxiliar en la producción de textiles o papel. Estas resinas de urea básicas mejoran la resistencia a la tracción en húmedo del papel.
5.3. Reacción con sulfitos
Los grupos hidroximetilo de las resinas amino pueden reaccionar con hidrógeno u otros sulfitos para formar un aminometanosulfonato, que imparte un carácter aniónico a las resinas. El pH de la solución controla el contenido de sulfito.
R-NH-CH2OH + [HSO3]– → [R-NH-CH2SO3]– + H2O
Para producir resinas de este tipo se inicia la reacción de urea y formaldehído en medio neutro o alcalino para conseguir la hidroximetilación. Una vez alcanzado el grado de conversión deseado, se condensa con sulfito o sulfito de hidrógeno en una solución ligeramente ácida.
La resina puede reaccionar con el sulfito de hidrógeno porque todavía hay muchos grupos hidroximetilo presentes. Incluso las resinas insolubles en agua pueden volverse solubles tratándolas con sulfito de hidrógeno una vez completada la reacción.
Las resinas amínicas aniónicas tienen una importancia industrial particular en el campo de los adhesivos solubles o dispersables en agua. Otros usos incluyen auxiliares textiles, auxiliares de papel, auxiliares de cuero y desodorantes.
Además de la modificación con sulfito, las patentes mencionan muchos otros modificadores, como aldehídos y triazinas. La afinidad de las resinas aniónicas por la celulosa es menor que la de las resinas catiónicas, por lo que las fibras deben ser postratadas con sulfato de aluminio para fijar las resinas.
También se ha mencionado la modificación de colas de resina de urea-formaldehído con ácido ligninsulfónico. Los productos son soluciones de resina oscura que se han utilizado de vez en cuando en la industria de la madera.
La lignina contiene grupos fenólicos y la incorporación de componentes de lignina imparte una resistencia al agua relativamente alta. Sin embargo, las ligninas son de diferentes orígenes y composiciones, por lo que el proceso de producción debe adaptarse empíricamente a las diferentes variedades de lignina. Este hecho y la coloración oscura han impedido un uso más extensivo de los desechos de lignina de la producción de pulpa de madera.
Referencia
- Amino Resins; Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. – https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/14356007.a02_115.pub2
