¿Qué es el cloruro cianúrico?
El cloruro cianúrico, también conocido como 2,4,6-tricloro-1,3,5-triazina, es un compuesto orgánico con la fórmula C3N3Cl3. Se presenta como un sólido cristalino incoloro con un olor penetrante. Es el derivado clorado de la 1,3,5-triazina y el trímero del cloruro de cianógeno.
Tabla de contenido
1. Propiedades físicas del cloruro cianúrico
El cloruro cianúrico forma cristales monoclínicos incoloros de olor penetrante, que recuerdan a la acetamida y los cloruros de ácido. Es soluble en la mayoría de los disolventes orgánicos, pero insoluble en agua.
La Tabla 1 muestra la solubilidad (en % en peso) del cloruro cianúrico en varios disolventes a 25 °C.
| Disolvente | Solubilidad (% en peso) |
|---|---|
| Acetona | 25,0 |
| Acetonitrilo | 21,0 |
| Acrilonitrilo | 19,0 |
| Benceno | 19,0 |
| Clorobenceno | 16,0 |
| Tetraclorometano | 7,5 |
| Éter dietílico | 14,0 |
| Dioxano | 55,0 |
| Acetato de etilo | 21,0 |
| Metilvinilcetona | 27,0 |
| Nitrobenceno | 18,0 |
| Tetrahidrofurano | 43,0 |
| Triclorometano | 20,0 |
| Tolueno | 18,5 |
El cloruro cianúrico sublima antes de alcanzar el punto de ebullición. La presión de vapor del cloruro cianúrico líquido en función de la temperatura se obtiene mediante la siguiente ecuación:
ln p (mmHg) = -0,33480-742,7311/T(K)+11,15147 ln T(K)
En la siguiente tabla se enumeran las propiedades físicas importantes del cloruro cianúrico.
2. Reacciones del cloruro cianúrico
En condiciones anhidras, el cloruro cianúrico actúa como agente clorante. Los alcoholes y las aminas terciarias se convierten en cloruros de alquilo, mientras que los ácidos carboxílicos en acetona anhidra con trietilamina forman cloruros de ácido, que se aíslan o se utilizan in situ para la producción de ésteres y amidas. El ácido cianúrico es un subproducto en ambos casos.
También se puede utilizar como reactivo de condensación (deshidratante). Las amidas, tioamidas y aldoximas se pueden convertir en nitrilos.
En condiciones anhidras, las aminas alifáticas terciarias reaccionan con cloruro cianúrico para formar derivados de melamina sustituidos, con un grupo alquilo convertido en el cloruro de alquilo correspondiente.
El cloruro cianúrico reacciona típicamente como el cloruro de ácido, formando cloruro de hidrógeno. Si bien una suspensión en agua helada muestra cierta estabilidad (hasta 12 horas a 0 °C), la hidrólisis se acelera cuando aumenta la temperatura, y más del 40 % se hidroliza en 1 hora a 30 °C. El ácido cianúrico es el producto final de la hidrólisis.
Los medios acuosos alcalinos (NaOH o NaHCO3 a 40 °C) promueven la formación de 2,4-dicloro-6-hidroxi-1,3,5-triazina. El exceso de base produce 2,4-dihidroxi-6-cloro-1,3,5-triazina. La formación de cianurato trisódico solo ocurre por encima de los 125 °C.
La estabilidad temporal del cloruro cianúrico en agua permite reacciones con nucleófilos fuertes (como alcoholes, tioles y aminas primarias y secundarias) en suspensiones de agua helada. Estas reacciones suelen avanzar paso a paso para lograr la trisustitución a temperaturas controladas.
Una regla empírica sugiere reemplazar el primer cloro a 0–5 °C, el segundo a 30–50 °C y el tercero a 70–100 °C por sustituyentes de amina. Los depuradores de HCl incluyen hidróxido de sodio, hidrogenocarbonato de sodio, hidrogenofosfato de disodio y aminas terciarias.
El producto triazina se aísla típicamente por filtración o centrifugación. La acetona, la metiletilcetona o el tolueno son disolventes comunes para estas reacciones.
El cloruro cianúrico (fundido o en polvo) se disuelve/suspende en el disolvente con el nucleófilo y luego se trata con NaOH acuoso. El producto se aísla de la capa orgánica por evaporación o filtración.
Este método permite la introducción secuencial de varios sustituyentes a diferentes temperaturas. Es posible que sean necesarios disolventes de alto punto de ebullición o el reactivo fundido para reemplazar el tercer átomo de cloro.
La neutralización del ácido clorhídrico liberado y la disipación de calor durante las reacciones son cruciales. La hidrólisis exotérmica del cloruro cianúrico (ΔH = -2164 kJ/kg) puede volverse incontrolable, especialmente en la producción de cianurato a partir de alcoholes.
Los disolventes miscibles en agua aceleran la hidrólisis. El almacenamiento de soluciones de cloruro cianúrico en acetona acuosa sin una eliminación adecuada del calor puede provocar reacciones descontroladas incluso a temperatura ambiente.
El cloruro cianúrico reacciona con DMF para formar la sal de Gold.
3. Producción de cloruro cianúrico
Las instalaciones de producción de cloruro cianúrico suelen estar ubicadas cerca de plantas de ácido cianhídrico (HCN), la materia prima principal. También se puede utilizar cianuro de sodio, pero en menor medida.
El proceso de producción de cloruro cianúrico implica dos pasos principales: cloración de HCN a cloruro de cianógeno (ClCN) y trimerización de ClCN a cloruro cianúrico.
Primero, el HCN reacciona con cloro (Cl2) en un reactor de bucle a temperaturas moderadas entre 20 y 40 °C para formar ClCN. Esta reacción es exotérmica (ΔH = -89 kJ/mol).
Luego, el ClCN se separa, se purifica y luego se trimeriza (combinando tres moléculas en una) en carbón activado a temperaturas superiores a 300 °C. Este paso también es exotérmico (ΔH = -233 kJ/mol).
La Figura 1 ilustra un proceso detallado para la producción de cloruro cianúrico a partir de cloro y ácido cianhídrico.
a) Reactor de ClCN; b) Intercambiador de calor; c) Depurador; d) Secador; e) Depurador de efluentes; f) Trimerizador; g) Condensador; h) Almacenamiento; i) Tambor; k) Depurador de gases de cola
Una mezcla de HCN y Cl2 se introduce en el reactor de bucle (a y b). La solución acuosa saturada de ClCN sale del bucle, luego el ClCN se lava con agua (c) para eliminar impurezas y se seca (d).
El agua de lavado que contiene HCl se envía a un separador (e) para recuperar el ClCN disuelto y liberar el HCl concentrado para su uso posterior. Alternativamente, las secciones (e), (a) y (c) se pueden combinar en una sola unidad. El ClCN seco y purificado se somete a trimerización (f) sobre carbón activado para formar vapores de cloruro cianúrico.
Los vapores se condensan en cloruro cianúrico fundido o sólido (g). El producto se puede disolver en un disolvente para uso cautivo o envasarlo en contenedores (h e i). Los gases de cola se depuran y reciclan (k) para minimizar los desechos.
Este proceso normalmente logra rendimientos de ClCN superiores al 95 % y rendimientos de cloruro cianúrico superiores al 90 %.
Existen varias variaciones que tienen como objetivo eliminar la formación de HCl diluido durante la producción de ClCN. Estas incluyen reacciones en fase gaseosa de un solo paso que utilizan carbón, tetracloroetano o cianógeno y cloro sobre carbón.
Se han explorado otros catalizadores para la trimerización de ClCN, como el cloruro cianúrico fundido, los cloruros metálicos, las mezclas eutécticas y las zeolitas.
En los laboratorios, las soluciones de ClCN en solventes orgánicos como el benceno y el cloroformo se pueden trimerizar utilizando HCl. Los procesos comerciales pueden utilizar el azeótropo de cloruro de hidrógeno-éter dimetílico para la trimerización.
Los equipos para la producción de ClCN utilizan materiales resistentes a la corrosión, como vidrio, fluoropolímeros, grafito o resinas especiales. Los equipos de producción de cloruro cianúrico suelen utilizar níquel, acero inoxidable o aluminio.
La humedad es un problema importante en este proceso y puede provocar una corrosión grave. Para reducir este riesgo es importante contar con equipos, materiales y procedimientos de manipulación adecuados.
4. Usos del cloruro cianúrico
El cloruro cianúrico se utiliza como precursor de pesticidas y herbicidas, en la producción de colorantes, abrillantadores y estabilizadores de luz ultravioleta en plásticos, y en la síntesis orgánica.
Los derivados más importantes del cloruro cianúrico son las aminotriazinas, en particular las alquilaminotriazinas, que se utilizan como pesticidas y herbicidas. Los herbicidas a base de triazinas siguen siendo uno de los más exitosos comercialmente, y la mayoría de las formulaciones contienen 2-cloro- o 2-metiltio-4,6-dialquilamino-1,3,5-triazinas.
La atrazina (1) es el herbicida de triazina más importante y representa más del 70 % del consumo de cloruro cianúrico dedicado a la producción de herbicidas. Los herbicidas de triazina se fabrican en todo el mundo.
Menos del 30 % de la producción de cloruro cianúrico se utiliza en otras aplicaciones industriales, como abrillantadores ópticos, estabilizadores UV, colorantes reactivos y agentes de reticulación.
Los productos de reacción de aminoestilbenos con triazinas sustituidas, en particular los ácidos bis(triazinilamino)estilbenodisulfónicos (2), se utilizan como agentes abrillantadores para telas y papel.
Los derivados de colorantes preparados a partir de cloruro cianúrico pueden reaccionar químicamente con las telas. Los colorantes Procion (3) estuvieron entre los primeros.
El cloruro cianúrico y los cianuratos se utilizan en la producción de gelatina y pegamentos. Entre los ejemplos se incluyen las sales de sodio de 2,4-dicloro-6-hidroxi-1,3,5-triazina (4) y 2,4-dihidroxi-6-cloro-1,3,5-triazina (5). Además, el cianurato de trialilo (6) se utiliza en las industrias del caucho y los plásticos.
Las triazinas tienen otros usos, como modificadores, aceleradores, retardantes de llama, productos farmacéuticos, antioxidantes, antiozonantes y eliminadores de metales pesados.
5. Toxicología del cloruro cianúrico
El cloruro cianúrico es un irritante grave para la piel, las mucosas (incluidos los ojos), el tracto respiratorio y el tracto gastrointestinal. Su umbral de irritación de 1 minuto para las mucosas es excepcionalmente bajo, 0,3 mg/m³. También pueden producirse reacciones alérgicas.
Debe evitarse estrictamente el contacto directo con el cloruro cianúrico. Asegúrese de que haya una ventilación adecuada en los entornos de trabajo.
Al manipular vapor o polvo de cloruro cianúrico, utilice una máscara de gas que cubra toda la cara equipada con un cartucho de carbón activo o utilice un aparato de respiración autónomo.
El cloruro cianúrico está etiquetado con el símbolo de peligro Xi y se le asignan las frases de riesgo (frases R) R 36/37/38, que indican irritación de los ojos, el sistema respiratorio y la piel. Además, las frases de seguridad (S) 28 enfatizan la necesidad de usar ropa protectora adecuada.
Las siguientes frases R y S también deben aplicarse para un etiquetado de seguridad integral:
- R 22: Nocivo en caso de ingestión
- R 26: Muy tóxico por inhalación
- R 41/43: Puede causar sensibilización por inhalación y contacto con la piel
- S 36/37/39: Use ropa protectora adecuada, guantes y protección para los ojos y la cara
- S 45: En caso de accidente o si no se siente bien, busque atención médica de inmediato
Al agregar polvo de cloruro cianúrico a solventes inflamables, use embudos con conexión a tierra para evitar descargas electrostáticas. Solo personal calificado capacitado en procedimientos de manipulación adecuados debe estar autorizado para trabajar con cloruro cianúrico.
Referencia
- Cyanuric Acid and Cyanuric Chloride; Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. – https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/14356007.a08_191
chemcess
| Propiedad | Valor |
|---|---|
| Número CAS | [108-77-0] |
| Fórmula | C3N3Cl3 |
| Peso molecular | 184,5 g/mol |
| Punto triple | 145,7 °C a 255 kPa |
| Punto de ebullición | 194 °C |
| Densidad (sólido) | 1,92 g/cm3 |
| Densidad (fundido) | 1,48 g/cm3 |
| Capacidad térmica | 0,99 kJ kg-1 K-1 a 150 °C |
| Calor de fusión | 123 kJ/kg |
| Calor de vaporización | 256 kJ/kg |