Propylenchlorhydrin ist ein allgemeiner Begriff, der sich auf die beiden Isomere von Chlorpropanol (1-Chlor-2-propanol und 2-Chlor-1-propanol) mit der chemischen Formel C3H7ClO bezieht. Es ist eine farblose Flüssigkeit mit angenehmem Geruch und in Wasser und organischen Lösungsmitteln löslich.
- 1-Chlorpropanol ist das häufiger vorkommende Isomer und wird normalerweise als „Propylenchlorhydrin“ bezeichnet.
- 2-Chlorpropanol ist weniger verbreitet und kommerziell nicht so wichtig wie Propylenchlorhydrin.
Inhaltsverzeichnis
1. Physikalische Eigenschaften von Propylenchlorhydrin
Propylenchlorhydrin ist eine brennbare Flüssigkeit und kann beim Erhitzen giftige Dämpfe freisetzen. Es ist in Wasser und den meisten organischen Lösungsmitteln wie Ethanol, Aceton und Benzol löslich.
Die physikalischen Eigenschaften von Propylenchlorhydrin-Isomeren sind in Tabelle 1 aufgeführt.
| Eigenschaft | 2-Chlor-1-propanol | 1-Chlor-2-propanol |
|---|---|---|
| CAS-Nummer | [78-89-7] | [127-00-4] |
| Formel | CH3CHClCH2OH | CH3CHOHCH2Cl |
| Molekulargewicht (g/mol) | 94,54 | 94,54 |
| Formular | Farblose Flüssigkeit | Farblose Flüssigkeit |
| Siedepunkt (°C) | 133 | 127 |
| Flammpunkt (°C) | 52 | 52 |
| Dichte bei 20°C (g/ml) | 1.103 | 1,115 |
| Viskosität (mP.s) | - | 4,67 |
| Dampfdichte | - | 3.3 |
| Dampfdruck bei 20°C (mmHg) | - | 4.9 |
| Löslichkeit | Sehr wasserlöslich, löslich in organischen Lösungsmitteln | Mischbar mit Wasser und organischen Lösungsmitteln |
| Brechungsindex bei 20°C | 1,4362 | 1,4392 |
2. Chemische Reaktionen von Propylenchlorhydrin
Propylenchlorhydrin reagiert wie 2-Chlorethanol sowohl als Alkohole als auch als Alkylchloride. Es ist an mehreren wichtigen chemischen Reaktionen beteiligt. Hier sind einige wichtige Reaktionen:
Dehydrochlorierung: Die wichtigste Reaktion von Propylenchlorhydrin ist die Dehydrochlorierung unter Verwendung basischer Katalysatoren wie NaOH oder Ca(OH)2 zur Bildung von Propylenoxid. Dieses Oxid ist ein wichtiger Vorläufer für die Herstellung von Propylenglykol.
Etherbildung: Unter basischen Bedingungen reagiert Propylenchlorhydrin leicht mit Alkoholen oder Phenolen unter Bildung von Hydroxypropylethern. Diese Reaktion wird bei der industriellen Synthese von Cellulose- und Stärkeethern eingesetzt.
Veresterung: Propylenchlorhydrin reagiert mit Carbonsäuren und deren Derivaten. In Gegenwart einer Base bilden sie Hydroxyalkylester, während sie unter sauren Bedingungen oder durch Reaktionen mit Säurechloriden β-Chlorester bilden.
4-Methyl-1,3-dioxolan-2-on (ein zyklisches Carbonat) kann durch Behandlung von Propylenchlorhydrin mit Kohlendioxid in Gegenwart eines Amins erhalten werden.
Hydrolyse: Unter sauren Bedingungen wird Propylenchlorhydrin hydrolysiert, wobei das Chloratom durch eine Hydroxylgruppe ersetzt wird und Propylenglykol entsteht.
Reaktionen mit Aminen: Propylenchlorhydrin reagiert mit Ammoniak zu 2-Aminopropanol und mit tertiären Aminen zu quartären Ammoniumverbindungen.
Chlorierung: Die Hydroxylgruppe von Propylenchlorhydrin mit spezifischen Chlorierungsmitteln wie SOCl2, PCl3 oder PCl5 können durch ein Chloratom ersetzt werden, um 1,2-Dichlorpropan zu bilden.
Andere Reaktionen: Propylenchlorhydrin kann auch an Oxidations- und anderen nukleophilen Substitutionsreaktionen teilnehmen, beispielsweise der Herstellung von Nitril aus Cyaniden und Acetal aus Aldehyde und Oxazolidinon aus Cyanaten.
3. Herstellung von Propylenchlorhydrin
Propylenchlorhydrin wird durch kontrollierte Hypochlorierung von Propen hergestellt. Bei diesem Verfahren entstehen zwei Isomere: 1-Chlorpropan-2-ol (90 %) als Hauptprodukt und dessen Isomer 2-Chlorpropan-1-ol (10 %) als Nebenprodukt. Als unerwünschte Nebenprodukte entstehen 1,2-Dichlorpropan und Bis(2-chlor-1-methylethyl)ether.
Beim Propylen-Chlorhydrin-Verfahren ist es wichtig, die Beschickung von Chlor und Propen zu trennen, um die Bildung von Dichlorpropan als Hauptprodukt zu vermeiden.
Ein Doppelkammer-Reaktionssystem vom Umlauftyp wurde verwendet, um Propylenchlorhydrin-Ausbeuten von 87,5 % bei minimalen Nebenprodukten zu erzielen. Im Vergleich dazu lieferte ein Einzelreaktorsystem nur eine Ausbeute von 69,2 % Chlorhydrin, mit mehr unerwünschten Produkten.
Im Doppelkammer-Reaktionssystem wird Chlor in einem Kreislaufstrom aus verdünntem wässrigem Propylenchlorhydrin zusammen mit Zusatzwasser gelöst. Von diesem Behälter wird der Abstrom in eine zweite Kammer geleitet, in die das Propen eingespeist wird.
Moderne Anlagen weisen Propylenchlorhydrin-Ausbeuten von 87–90 % auf, wobei fortlaufend Anstrengungen unternommen werden, die Effizienz auf über 90 % zu steigern. Mehrere patentierte Technologien konzentrieren sich auf die Optimierung der Reaktionsbedingungen und die Minimierung der Dichloridbildung.
Eine neuartige Methode, die tertiäre Alkylhypochlorite (z. B. tert-Butylhypochlorit) zur Hypochlorierung von Propen einsetzt, wird in den folgenden Reaktionen beschrieben:
Diese Methode profitiert von der geringen Löslichkeit dieses Hypochlorits in Wasser und ermöglicht nahezu chloridfreie Umgebungen, die die Dichloridbildung drastisch reduzieren. Mit diesem Verfahren wurden Propylenchlorhydrin-Selektivitäten von über 95 % erreicht.
4. Verwendung von Propylenchlorhydrin
Propylenchlorhydrin wird bei der Herstellung von Propylenoxid verwendet, einem wesentlichen Baustein für verschiedene industrielle Anwendungen (Polyurethanpolyole und Propylenglykol).
5. Toxikologie von Propylenchlorhydrin
Propylenchlorhydrine, insbesondere 1-Chlor-2-propanol und 2-Chlor-1-propanol, weisen bei verschiedenen Expositionswegen eine mäßige Toxizität auf. Das Verständnis ihrer Gesundheitsgefahren ist für eine sichere Handhabung und Verwendung von entscheidender Bedeutung.
Allgemeine Risiken:
- Mäßige Toxizität: Exposition durch Verschlucken, Einatmen oder Hautkontakt kann zu schädlichen Auswirkungen führen.
- Haut- und Augenreizung: Beide Verbindungen reizen bei Kontakt erheblich die Haut und die Augen.
Spezifische Expositionseffekte:
- Oral: Die LD50-Werte (orale Dosis, die für 50 % der Tiere tödlich ist) für Ratten liegen zwischen 190 und 270 mg/kg, was auf moderat hinweist Toxizität.
- Haut: Der LD50-Wert für Kaninchen beträgt etwa 480 mg/kg, was wiederum auf eine mäßige Toxizität hindeutet. Hautreizungen sind mild.
- Inhalation:Die LC50 (Inhalationskonzentration, die für 50 % der Tiere tödlich ist) für 1-Chlor-2-propanol beträgt 1000 ppm für 4 Stunden, was auf akute Toxizität bei hohen Konzentrationen hinweist. Subakute Exposition kann zu Lungenstauung und Ödemen führen.
- Wiederholte Gabe: Chronische Exposition gegenüber hohen Dosen kann verschiedene Organe beeinträchtigen, darunter Leber, Nieren, Bauchspeicheldrüse und Fortpflanzungssystem sowohl Ratten als auch Mäuse.
- Teratogenität: Begrenzte Hinweise deuten auf ein schwaches teratogenes Potenzial bei Ratten hin.
- Mutagenität: Sowohl reines als auch technisches Propylenchlorhydrin zeigten in mehreren Tests mutagene Aktivität.
- Karzinogenität: Studien an Ratten und Mäusen, die technischen Gemischen ausgesetzt waren, zeigten keine krebserzeugenden Wirkungen.
- Humanepidemiologie: Eine Studie ergab kein erhöhtes Krebsrisiko bei Arbeitern, die Propylenchlorhydrin-Produktionsprozessen ausgesetzt waren.
Einstufungs- und Expositionsgrenzwerte:
- GHS-Klassifizierung: entzündliche Flüssigkeit, giftig bei Verschlucken, Einatmen und Hautkontakt, hautreizend und verursacht schwere Augenschäden.
- ACGIH TLV-TWA: 1 ppm (8-Stunden-Expositionsgrenze).
Referenzen
- Chlorohydrins; Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. – https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/14356007.a06_565.pub2
- https://link.springer.com/chapter/10.1007/978-1-4613-8719-0_2
