Propyleenchloorhydrine is een algemene term die verwijst naar de twee isomeren van chloorpropanol (1-chloor-2-propanol en 2-chloor-1-propanol) met de chemische formule C3H7ClO. Het is een kleurloze vloeistof met een aangename geur en het is oplosbaar in water en organische oplosmiddelen.
- 1-chloorpropanol is de meest voorkomende isomeer, en het is degene die doorgaans wordt bedoeld als iemand “propyleenchloorhydrine” zegt.
- 2-chloorpropanol is minder gebruikelijk en is niet zo commercieel belangrijk als propyleenchloorhydrine.
Inhoudsopgave
1. Fysieke eigenschappen van propyleenchloorhydrine
Propyleenchloorhydrine is een ontvlambare vloeistof en kan giftige dampen afgeven bij verhitting. Het is oplosbaar in water en de meeste organische oplosmiddelen, zoals ethanol, aceton en benzeen.
De fysieke eigenschappen van propyleenchloorhydrine-isomeren staan vermeld in Tabel 1.
| Eigenschap | 2-chloor-1-propanol | 1-chloor-2-propanol |
|---|---|---|
| CAS-nummer | [78-89-7] | [127-00-4] |
| Formule | CH3CHClCH2OH | CH3CHOHCH2Cl |
| Moleculair gewicht (g/mol) | 94,54 | 94,54 |
| Vorm | Kleurloze vloeistof | Kleurloze vloeistof |
| Kookpunt (°C) | 133 | 127 |
| Vlampunt (°C) | 52 | 52 |
| Dichtheid bij 20°C (g/ml) | 1,103 | 1,115 |
| Viscositeit (mP.s) | - | 4,67 |
| Dampdichtheid | - | 3,3 |
| Dampspanning bij 20°C (mmHg) | - | 4,9 |
| Oplosbaarheid | Zeer oplosbaar in water, oplosbaar in organische oplosmiddelen | Mengbaar met water en organische oplosmiddelen |
| Breukindex bij 20°C | 1,4362 | 1,4392 |
2. Chemische reacties van propyleenchloorhydrine
Propyleenchloorhydrine, net als 2-chloorethanol, reageert als zowel alcoholen als alkylchloriden. Het neemt deel aan verschillende belangrijke chemische reacties. Hier zijn enkele belangrijke reacties:
De belangrijkste reactie van propyleenchloorhydrine is dehydrochlorering met behulp van basische katalysatoren zoals NaOH of Ca(OH)2 om propyleenoxide te verkrijgen. Dit oxide is een belangrijke voorloper voor de productie van propyleenglycol.
Onder basische omstandigheden reageert propyleenchloorhydrine gemakkelijk met alcoholen of fenolen om hydroxypropylethers te produceren. Deze reactie wordt gebruikt in de industriële synthese van cellulose en zetmeelethers.
Propyleenchloorhydrine reageert met carbonzuren en hun derivaten. In aanwezigheid van een base vormen ze hydroxyalkylesters, terwijl ze in zure omstandigheden of door reacties met zuurchloriden β-chlooresters produceren.
4-Methyl-1,3-dioxolan-2-on (een cyclisch carbonaat) kan worden verkregen door propyleenchloorhydrine te behandelen met koolstofdioxide in aanwezigheid van een amine.
Onder zure omstandigheden ondergaat propyleenchloorhydrine hydrolyse, waarbij het chlooratoom wordt vervangen door een hydroxylgroep, waardoor propyleenglycol ontstaat.
Propyleenchloorhydrine reageert met ammoniak om 2-aminopropanol te geven en met tertiaire aminen om quaternaire ammoniumverbindingen te verkrijgen.
De hydroxylgroep van propyleenchloorhydrine, met specifieke chloreringsmiddelen zoals SOCl2, PCl3 of PCl5, kan worden gesubstitueerd met een chlooratoom om 1,2-dichloorpropaan te vormen.
Propyleenchloorhydrine kan ook deelnemen aan oxidatie- en andere nucleofiele substitutiereacties, zoals de productie van nitril uit cyaniden, acetaal uit aldehyden en oxazolidinon uit cyanaten.
3. Productie van Propyleenchloorhydrine
Propyleenchloorhydrine wordt geproduceerd door de gecontroleerde hypochlorering van propeen. Dit proces levert twee isomeren op, met 1-chloorpropaan-2-ol (90%) als hoofdproduct en zijn isomeer 2-chloorpropaan-1-ol (10%) als een bijproduct. 1,2-dichloorpropaan en bis(2-chloor-1-methylethyl)ether worden gevormd als ongewenste bijproducten.
Bij het propyleenchloorhydrineproces is het van cruciaal belang om de toevoer van chloor en propeen te scheiden om de vorming van dichloorpropaan als hoofdproduct te voorkomen.
Een recirculerend dubbelkamerreactiesysteem werd gebruikt om propyleenchloorhydrineopbrengsten van 87,5% te bereiken met minimale bijproducten. Ter vergelijking: een enkelvoudig reactorsysteem gaf slechts een opbrengst van 69,2% chloorhydrine, met meer ongewenste producten.
In het dubbelkamerreactiesysteem wordt chloor opgelost in een recyclestroom van verdunde waterige propyleenchloorhydrine samen met aanmaakwater. Vanuit dit vat wordt het effluent naar een tweede kamer geleid, waarin het propeen wordt gevoerd.
Moderne fabrieken kunnen bogen op propyleenchloorhydrineopbrengsten van 87-90%, met voortdurende inspanningen om de efficiëntie boven de 90% te brengen. Verschillende gepatenteerde technologieën richten zich op het optimaliseren van reactieomstandigheden en het minimaliseren van dichloridevorming.
Een nieuwe methode die gebruik maakt van tertiaire alkylhypochlorieten (bijvoorbeeld tert-butylhypochloriet) voor de hypochlorering van propeen wordt beschreven in de volgende reacties:
Deze methode profiteert van de lage oplosbaarheid van dit hypochloriet in water, waardoor omgevingen ontstaan die bijna chloridevrij zijn en de vorming van dichloride drastisch verminderen. Dit proces heeft een selectiviteit van propyleenchloorhydrine van meer dan 95% bereikt.
4. Toepassingen van propyleenchloorhydrine
Propyleenchloorhydrine wordt gebruikt bij de productie van propyleenoxide, een essentiële bouwsteen voor verschillende industriële toepassingen (polyurethaanpolyolen en propyleenglycol).
5. Toxicologie van propyleenchloorhydrine
Propyleenchloorhydrinen, met name 1-chloor-2-propanol en 2-chloor-1-propanol, vormen een matige toxiciteit via verschillende blootstellingsroutes. Het begrijpen van hun gezondheidsrisico’s is essentieel voor veilige behandeling en gebruik.
Algemene risico’s:
- Matige toxiciteit: Blootstelling via inname, inhalatie of huidcontact kan leiden tot schadelijke effecten.
- Huid- en oogirritatie: Beide verbindingen irriteren de huid en ogen aanzienlijk bij contact.
Specifieke blootstellingseffecten:
- Oraal: LD50-waarden (orale dosis dodelijk voor 50% van de dieren) voor ratten variëren van 190 tot 270 mg/kg, wat duidt op matige toxiciteit.
- Dermaal: De LD50 voor konijnen is ongeveer 480 mg/kg, wat wederom duidt op matige toxiciteit. Huidirritatie is mild.
- Inademing: De LC50 (inademingsconcentratie dodelijk voor 50% van de dieren) voor 1-chloor-2-propanol is 1000 ppm gedurende 4 uur, wat duidt op acute toxiciteit bij hoge concentraties.Subacute blootstelling kan longcongestie en oedeem veroorzaken.
- Herhaaldosis: Chronische blootstelling aan hoge doses kan verschillende organen aantasten, waaronder de lever, nieren, pancreas en het voortplantingssysteem, bij zowel ratten als muizen.
- Teratogeniciteit: Beperkt bewijs suggereert een zwak teratogeen potentieel bij ratten.
- Mutageniciteit: Zowel zuivere als technische propyleenchloorhydrine vertonen mutagene activiteit in verschillende tests.
- Carcinogeniciteit: Studies bij ratten en muizen die werden blootgesteld aan mengsels van technische kwaliteit vertoonden geen kankerverwekkende effecten.
- Menselijke epidemiologie: Eén onderzoek vond geen verhoogd risico op kanker bij werknemers die werden blootgesteld aan productieprocessen van propyleenchloorhydrine.
Classificatie en blootstellingslimieten:
- GHS-classificatie: ontvlambare vloeistof, giftig bij inname, inademing en huidcontact, huidirriterend en veroorzaakt ernstig oogletsel.
- ACGIH TLV-TWA: 1 ppm (8 uur blootstelling limiet).
Referenties
- Chlorohydrins; Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. – https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/14356007.a06_565.pub2
- https://link.springer.com/chapter/10.1007/978-1-4613-8719-0_2
