Natürliche Anthrachinon-Farbstoffe

Neutral Dyes

Neutrale Farbstoffe sind solche, die den pH-Wert der Lösung, in der sie gelöst sind, nicht verändern. Sie werden häufig zum Färben synthetischer Fasern wie Polyester und Nylon verwendet, die von sauren oder alkalischen Farbstoffen nicht angegriffen werden.

Vier Arten neutraler Farbstoffe sind: Dispersionsfarbstoffe, Küpenfarbstoffe, Pigmente und in organischen Lösungsmitteln lösliche Farbstoffe.

Inhaltsverzeichnis

1. Dispersionsfarbstoffe

Dispersionsfarbstoffe sind wasserunlösliche Farbstoffe, die zum Färben synthetischer Fasern wie Polyester, Polyamid und Acetat verwendet werden. Sie eignen sich besonders zum Färben von Polyesterfasern.

Dispersionsfarbstoffe sind typischerweise Anthrachinonverbindungen mit Hydroxy- oder Aminogruppen als Auxochrome. Mit diesen Verbindungen lässt sich ein breites Farbspektrum erzeugen, von leuchtendem Rot bis Blau. Für Gelb- und Orangetöne werden andere Farbstoffklassen verwendet.

Die Auswahl der Substituenten am Farbstoffmolekül kann auf bestimmte Fasern und gewünschte Farben zugeschnitten werden.

1.1. Farbstoffe für Polyesterfasern

Anthrachinonfarbstoffe werden zum Färben von Polyesterfasern verwendet. Es gibt fünf Haupttypen von Anthrachinonfarbstoffen, die aufgrund ihrer Affinität zur Faser, Sublimationsbeständigkeit und Lichtechtheit ausgewählt werden.

Größere Substituenten in den Seitenketten erhöhen tendenziell die Sublimationsbeständigkeit, verringern jedoch die Farbstoffaffinität. Auch die Position und Hydrophilie der Substituenten beeinflussen die Affinität. In einigen Fällen können Mischungen aus Farbstoffen oder Verunreinigungen die Affinität durch synergistische Effekte verbessern.

Negativ geladene Substituenten wie Carbonsäureester, Halogen- oder Sulfongruppen können die Lichtechtheit verbessern.

1-Amino-4-hydroxyanthrachinone sind für ihre gute Lichtechtheit und Affinität zu Polyesterfasern bekannt, insbesondere bei der Erzeugung leuchtend roter Farbstoffe. Die Brillanz dieser Farbstoffe kann durch die Einführung von Ethergruppen in ortho-Stellung zu den Aminogruppen weiter gesteigert werden.

Aliphatische Ether übertreffen aromatische Ether hinsichtlich der Lichtechtheit und weisen einen etwas helleren, aber eher gelben Farbton auf. Zusätzliche Substituenten in den Seitenketten können die Sublimationsbeständigkeit erhöhen.

Examples of 1-Amino-4-hydroxyanthraquinones Dyes
Examples of 1-Amino-4-hydroxyanthraquinones Dyes

Die typischerweise geringe Lichtechtheit von 1,4-Diaminoanthrachinonen kann durch den Einbau geeigneter negativ geladener Substituenten verbessert werden. Beispielsweise ist der 2-Sulfophenylester ein sublimationsbeständiger, brillantblauer Farbstoff mit rötlichem Unterton und vorbildlicher Lichtechtheit.

Die Einführung einer Nitrogruppe in Position 2 verschiebt den Farbton in Richtung Blaugrün und erhöht gleichzeitig die Beständigkeit gegen Sublimation und Ausbleichen.

Die Zugabe von Chloratomen in der β-Position verbessert die Lichtechtheit erheblich bei minimaler Auswirkung auf die grundlegenden Sublimationseigenschaften.

Darüber hinaus können β-Phenoxygruppen in den 2,3-Positionen den Farbton in ein helles, etwas rötliches Violett verschieben, was eine gute Stabilität gegen Ausbleichen und Sublimation bietet.

examples of 1,4-Diaminoanthraquinones Dyes
Examples of 1,4-Diaminoanthraquinones Dyes

N-substituierte 4-Amino-1-hydroxyanthrachinone, bei denen es sich um Alkyl- oder Arylaminohydroxyanthrachinone handelt, sind bekannt für ihre Affinität und Lichtechtheit, die zu violetten bis blauen Farbtönen führen.

Dennoch sind sie hinsichtlich der Sublimationsechtheit im Vergleich zu ihren tetrasubstituierten Gegenstücken häufig unzureichend. Substituenten wie Carbonsäureester, Arylsulfonsäureester, Amide, Hydroxyethylether und Methoxygruppen in Arylaminoverbindungen können die Sublimationsbeständigkeit erhöhen. Durch optimale Mischungen kann eine Verringerung der Affinität verhindert werden.

Examples of N-Substituted 4-Amino-1-hydroxyanthraquinones dyes
Examples of N-Substituted 4-Amino-1-hydroxyanthraquinones dyes

Schließlich sind Diaminodihydroxyanthrachinone, abgeleitet von α-Diaminodihydroxyanthrachinonen, aufgrund ihrer Vielseitigkeit in Farbton und Affinität essentielle Dispersionsfarbstoffe. Maßgeschneiderte Farbstoffeigenschaften können durch strategische Substituenteneinführung, Auswahl der Isomerposition und Mischung erreicht werden.

Die Bathochromie-Verschiebung wirkt sich auf die Farbe aus, wobei sich die Lichtechtheit in der Größenordnung von 13, 14, 12 verbessert und die Affinität von 12, 14, 13 ansteigt. Die Sublimationsechtheit bleibt jedoch moderat.

Diaminodihydroxyanthraquinones structures
Diaminodihydroxyanthrachinone-Strukturen

Halo-, Alkoxy-, Hydroxyaryl- und Phenylmercapto-Derivate haben kommerzielle Bedeutung erlangt, wobei die Substitution neben der Aminogruppe zu helleren Farbstoffen und erhöhter Affinität führt.

Beispielsweise ist 15 ein bekanntes Beispiel für C.I. Disperse Blue 56 und 16 ist C.I. Dispersionsblau 73.

Examples of Diaminodihydroxyanthraquinones Dyes
Beispiele für Diaminodihydroxyanthrachinone-Farbstoffe

Nitroarylaminodihydroxyanthrachinone, die für ihre grünlich-blauen Farbtöne und ihre hervorragende Licht- und Sublimationsechtheit bekannt sind, erfahren bei Reduktion eine Verbesserung der Affinität.

Beispiel: 17 stellt einen solchen Farbstoff dar, der sich durch seinen blauen Farbton auszeichnet.

Example of Nitroarylaminodihydroxyanthraquinones dyes

1.2. Farbstoffe für Celluloseester und synthetische Polyamidfasern

Dispersionsfarbstoffe wurden zunächst zum Färben von Cellulosefasern entwickelt, ihre Bedeutung hat jedoch seit der Entwicklung synthetischer Fasern abgenommen. Synthetische Polyamidfasern können mit Farbstoffen gefärbt werden, die ursprünglich für Celluloseacetatfasern entwickelt wurden, und nur sehr wenige neue Farbstoffe mussten speziell für Polyamidfasern entwickelt werden.

Die für Polyamidfasern verwendeten Farbstofftypen ähneln denen für Polyesterfasern, werden jedoch nach unterschiedlichen Kriterien ausgewählt. Während die Sublimationsbeständigkeit bei Polyamidfasern nicht so wichtig ist, ist die Beständigkeit gegenüber Ozon, Abgasen und Waschen wichtig.

Anders als bei Polyesterfasern führt der Ersatz von Aminogruppen, insbesondere Alkylaminogruppen, in Dispersionsfarbstoffen für Polyamidfasern nicht zu einer Verringerung der Lichtechtheit.

Die orangefarbenen Derivate des 1-Aminoanthrachinons haben zum Färben von Polyamidfasern keine große Bedeutung, da sie eine relativ geringe Farbstärke aufweisen. Im Gegensatz dazu sind die Derivate von 1-Amino-4-hydroxyanthrachinon sehr wertvoll und liefern leuchtend rote Farbstoffe.

Die wichtigsten Farbstoffe dieser Kategorie leiten sich vom 1,4-Diaminoanthrachinon ab und bieten Farbtöne von Violett bis Grünblau. Das Mischen ähnlicher Verbindungen kann die Affinität erheblich steigern.

Beispiele für Farbstoffe in dieser Kategorie sind:

  • Farbstoff 18: Ein brillantes Rot.
  • Farbstoff 19: C.I. Disperse Blue 14, verwendet in Celliton Fast Blue von BASF.
  • Farbstoff 20: Ein strahlendes Blau.
  • Farbstoff 21: C.I. Disperse Blue 31, verwendet in Celliton Blue 3 G von BASF.
  • Farbstoff 22: C.I. Disperse Blue 7, verwendet im Celliton Blue Green B von BASF.
examples of Dyes for Cellulose Ester and Synthetic Polyamide Fibers
Beispiele für Farbstoffe für Celluloseester- und synthetische Polyamidfasern

1.3. Transferfarben

Beim Transferdruck handelt es sich um eine Methode zum Bedrucken von Polyestergeweben mit Dispersionsfarbstoffen. Der Farbstoff wird auf Transferpapier aufgetragen und dann wird der Stoff bei hoher Temperatur gegen das Papier gepresst. Durch die Hitze sublimiert der Farbstoff oder verwandelt sich in ein Gas und diffundiert dann in die Fasern des Stoffes.

Es wurden speziell für den Transferdruck formulierte Farbstoffe entwickelt, es können jedoch auch leicht verfügbare Dispersionsfarbstoffe verwendet werden. Beispiele für Transferfarbstoffe sind:

  • Farbstoff 23 (C.I. Disperse Red 60, [17418-58-5])
  • Farbstoff 24 (C.I. Disperse Blue 26, [3860-63-7])
Examples of Transfer Dyes
Beispiele für Transferfarbstoffe

1.4. Farbstoffe für Baumwolle – Polyesterstoffe

Anthrachinonfarbstoffe mit mittlerem Molekulargewicht können zum direkten Bedrucken und Färben von mit Wasser vorbehandelten Zellulosefasern wie Baumwoll-Polyester-Stoffen verwendet werden. Bei den meisten dieser Farbstoffe handelt es sich um Dispersionsfarbstoffe mit ausgezeichneter Sublimationsbeständigkeit. Zu dieser Gruppe zählen jedoch auch niedermolekulare Küpenfarbstoffe.

Diese Farbstoffe werden typischerweise mit hochsiedenden, wassermischbaren Lösungsmitteln wie Glykolen und Glykolderivaten oder Borsäureestern von Verbindungen mit einer bis sechs Hydroxygruppen aufgetragen.

Die Stoffe werden zunächst mit Wasser gequollen und dann bei etwa 200 °C wärmebehandelt, um das Wasser zu verdampfen und den Farbstoff durch seine Lösungsphase in die Faser eindringen zu lassen. Dabei wird auch der Polyesteranteil des Stoffes eingefärbt.

Beispiele für solche Farbstoffe sind:

  • Verbindung 25 (blauer Farbstoff)
  • Verbindung 26 (blauer Farbstoff)
  • Verbindung 27 (grüner Farbstoff)

Um eine gleichmäßige Färbung auf Baumwoll-Polyester-Geweben zu erreichen, können auch reaktive Dispersionsfarbstoffe eingesetzt werden. Für diese spezielle Anwendung wurden Fluortriazin-Reaktivfarbstoffe vorgeschlagen.

Beispiele für diese Farbstoffe sind:

  • Verbindung 28 (blauer Farbstoff)
  • Verbindung 29 (roter Farbstoff)
Examples of Dyes for Cotton – Polyester Fabrics
Beispiele für Farbstoffe für Baumwoll-Polyester-Stoffe

2. In organischen Lösungsmitteln lösliche Farbstoffe

Anthrachinonfarbstoffe mit einfacher Struktur werden zum Färben von Stoffen wie Benzin, Öl und Kunststoffen verwendet. Beispielsweise sind Bis(alkylamino)anthrachinone gut löslich und können zum Färben von Benzin verwendet werden, während Chinizarin und seine Derivate zum Markieren von Heizölen verwendet werden. Die Zugabe von Alkali kann die Farbe dieser Farbstoffe verändern.

Beispiele für solche Farbstoffe sind:

  • Verbindung 30: Ein blauer Farbstoff, der zum Färben von Kohlenwasserstoffen, einschließlich Benzin, verwendet wird.
  • Verbindung 31: Eine Mischung aus blauen Farbstoffen, die zum Färben von Benzin und Mineralölen verwendet werden.

Um amorphe Thermoplaste wie Polymethacrylat, Polystyrol oder Polycarbonat einzufärben, werden Farbstoffe benötigt, die sich im Material lösen und die Transparenz bewahren. Diese Farbstoffe können auch in Kombination mit Substanzen wie Titandioxid verwendet werden, um thermoplastischen Kunststoffen Körperfarben zu verleihen.

Zunächst wurden Verbindungen mit relativ einfachen Strukturen verwendet, die häufig von vorhandenen Zwischenprodukten abgeleitet waren. Mittlerweile sind jedoch auch neuere Produkte erhältlich, die auf spezifische Anforderungen zugeschnitten sind.

Beispiele für solche Farbstoffe sind:

  • Verbindung 32 (C.I. Solvent Red 111, [82-38-2])
  • Verbindung 33 (C.I. Solvent Red 52, [81-39-0])
  • Verbindung 34 (C.I. Solvent Violet 13, [81-48-1])
  • Verbindung 35 (C.I. Solvent Green 3, [128-80-3])

Viele relativ einfache Amino- und Hydroxyanthrachinon-Derivate weisen in flüssigkristallinen Systemen einen hohen Ordnungsgrad auf. Daher eignen sie sich als dichroitische Farbstoffe für Guest-Host-Displays.

Examples of Dyes Soluble in Organic Solvents
Beispiele für in organischen Lösungsmitteln lösliche Farbstoffe

3. Küpenfarbstoffe

Küpenfarbstoffe sind eine Klasse wasserunlöslicher Farbstoffe, die zum Färben von Baumwolle und anderen Zellulosefasern verwendet werden. Sie sind für ihre hervorragende Farbechtheit bekannt, können jedoch teuer sein und eine begrenzte Farbpalette aufweisen.

Küpenfarbstoffe werden durch Reduktionsmittel in Gegenwart von Natriumhydroxid in lösliche Leukoverbindungen umgewandelt. Diese Leukoverbindungen sind dann in der Lage, Zellulosefasern zu durchdringen. Nach der Reoxidation verbindet sich der unlösliche Farbstoff fest mit der Faser.

Acylaminoanthrachinone sind die einfachste Art von Küpenfarbstoffen. Sie werden durch Acylierung von Aminoanthrachinonen hergestellt, typischerweise mit Benzoesäure oder Benzoylchlorid.

Diese Farbstoffe bieten eine gute Affinität zu Zellulosefasern, einfache Typen wie 1,4- (und 1,5-) Dibenzoylaminoanthrachinone haben jedoch keine so große Bedeutung mehr.

Über Brückenverbindungen wie Oxalsäure oder Phthalsäure können zwei Anthrachinoneinheiten gekoppelt werden, was zu einer Vielzahl von Farben führt.

examples of Acylaminoanthraquinones vat dyes
Beispiele für Acylaminoanthrachinone-Küpenfarbstoffe

Anthrachinonazole weisen eine gute Lichtechtheit auf und leiten sich von 1-Aminoanthrachinon-2-carbonsäure und 3-Amino-2-hydroxy- (oder -mercapto-)anthrachinonen ab. Die blauen Derivate der 1-Amino-4-aroylaminoanthrachinon-2-carbonsäure zeichnen sich besonders durch ihre Beständigkeit gegenüber atmosphärischen Bedingungen und Chlor aus.

examples of Anthraquinoneazoles vat dyes
Beispiele für Anthrachinonazole-Küpenfarbstoffe

Anthrimide und andere verknüpfte Anthrachinone weisen unter den Anthrimiden vor allem α,β-Derivate als bedeutende Küpenfarbstoffe auf. Es werden auch Verbindungen verwendet, die zwei Anthrachinonmoleküle über funktionelle Derivate der 2-Aldehyd- (oder 2-Carboxy-)Gruppe verbinden. Diese Farbstoffe bieten eine gute Farbechtheit.

Examples of Anthrimides and other Linked Anthraquinones vat dyes
Beispiele für Anthrimide und andere verknüpfte Anthrachinone-Küpenfarbstoffe

Anthrimidcarbazole werden durch Carbazolringschluss aus α,α-Dianthraquinonylaminen (Anthrimiden) hergestellt. Diese Farbstoffe bieten gleichmäßige, sehr schnelle Farben wie Gelb, Orange, Braun, Grau und Oliv für Zellulosefasern.

Allerdings mangelt es dieser Serie etwas an leuchtenden Farbtönen.

examples of Anthrimide Carbazoles vat dyes
Beispiele für Anthrimid Carbazoles Küpenfarbstoffe

Phthaloylacridone liefern Farbtöne von Rot bis Grün, abhängig vom Substituenten in der 2-Position. Sie bieten eine gute Lichtechtheit, aber eine etwas schlechtere Waschechtheit.

Examples of Phthaloylacridones vat Dyes
Beispiele für Phthaloylacridone-Behälterfarbstoffe

Benzanthron-Farbstoffe lassen sich in zwei Hauptgruppen einteilen: „imidgrüne“ Farbstoffe und Farbstoffe aus der Violanthron- und Isoviolanthron-Reihe. Imidgrüne Farbstoffe zeichnen sich durch gedämpfte Farben wie Olivgrün, Olivgrün, Khaki und Grau sowie eine hervorragende Beständigkeit gegenüber Licht und Witterungseinflüssen aus. Die blaue Farbe von Violanthron kann durch gezielte Modifikationen in ein leuchtendes Grün umgewandelt werden.

Indanthrone umfassen das blaue Indanthron, einen der ersten synthetischen Küpenfarbstoffe der Anthrachinon-Reihe. Trotz seiner geringen Chlorbeständigkeit bleibt es aufgrund seiner hervorragenden Farbechtheit und lebendigen Farben unverzichtbar. Die Einführung von Hydroxy- oder Aminogruppen kann den Farbton in Richtung Grün verschieben.

Hochkondensierte Ringsysteme stellen wertvolle Ergänzungen zu Anthrachinon-Küpenfarbstoffen dar. Dazu gehören Dibenzpyrenchinon, Anthanthron und Pyranthron, die gelbe bis rote Küpenfarbstoffe ohne zusätzliche auxochrome Substituenten bieten. Halogenierung kann ihre Affinität verstärken und ihre Farbtöne verändern. Einige dieser Derivate können weiter in anthrimidähnliche Verbindungen umgewandelt werden.

Küpenfarbstoffe sind eine wichtige Klasse von Farbstoffen, die in einer Vielzahl von Anwendungen eingesetzt werden. Sie sind für ihre hervorragende Farbechtheit und Haltbarkeit bekannt, können jedoch teuer sein und eine begrenzte Farbpalette aufweisen.

4. Anthrachinonpigmente

Viele Küpenfarbstoffe können aufgrund ihrer begrenzten Löslichkeit in organischen Substanzen auch als Pigmente verwendet werden. Allerdings müssen sie sorgfältig aufbereitet werden, um einen hohen Reinheitsgrad und spezifische physikalische Eigenschaften wie Kristallstruktur und Partikelgrößenverteilung zu erreichen.

Die Herstellung von Anthrachinonpigmenten kann teuer sein, daher werden sie nur in speziellen Anwendungen eingesetzt, bei denen eine außergewöhnliche Farbechtheit entscheidend ist. Nur wenige Küpenfarbstoffe erfüllen diese strengen Anforderungen.

Die meisten Pigmente gehören zur Kategorie der Farbstoffe mit polykondensierten Ringsystemen, wie Indanthrone, Anthanthrone, Pyranthrone, Flavanthrone und deren halogenierte Derivate, mit Ausnahme bestimmter Acylaminoanthrachinone.

In den letzten 25 Jahren wurde eine Reihe spezieller Anthrachinonfarbstoffe als Pigmente entwickelt, darunter Anthrachinon-Azo-, Bianthrachinonyl- und Anthrachinonylaminotriazin-Derivate.

Derzeit besteht nur begrenztes Interesse an farbigen Lacken, insbesondere an Aluminiumlacken von Hydroxyanthrachinonen wie Alizarin, Purpurin, Chinizarin und ihren Sulfonsäuren.

Beispiele für solche Pigmente sind:

  • C.I. Pigmentgelb 108 (55)
  • C.I. Pigmentblau 60 (56)
  • C.I. Pigmentrot 168 (57)
  • C.I. Pigment Orange 40 (58)
  • C.I. Pigmentgelb 24 (59)
  • Gelbes Pigment (60)
  • C.I. Pigmentrot 177 (61)
  • Gelbes Pigment (62)
  • Aluminium Lake, C.I. Pigment Violett 5:1 (63)
Examples of anthraquinone Pigments
Beispiele für Anthrachinonpigmente

Referenz