Ammoniumnitrat, NH4NO3, ist eine wichtige chemische Verbindung. Seine Hauptproduktionsmethode ist die Reaktion zwischen Salpetersäure und Ammoniak und es wird hauptsächlich in hochwertigen Düngemitteln verwendet. Als Direktdünger trägt diese Verbindung zu etwa 24 % des weltweiten Stickstoffdüngerverbrauchs bei.
Ammoniumnitrat ist ein wesentlicher Bestandteil verschiedener gemischter und komplexer Düngemittelformulierungen und spielt daher eine wichtige Rolle bei der Deckung der Ernährungsbedürfnisse der Weltbevölkerung.
Neben der landwirtschaftlichen Nutzung wird Ammoniumnitrat als Oxidationsmittel eingesetzt und ist Bestandteil zahlreicher Sprengstoffzusammensetzungen.
Inhaltsverzeichnis
1. Physikalische und chemische Eigenschaften von Ammoniumnitrat
Ammoniumnitrat mit einem Molekulargewicht von 80,05 liegt als farbloses Salz vor. Seine Dichte beträgt bei 20 Grad Celsius 1,725 g/cm³ und es besitzt eine spezifische Wärmekapazität von 1,70 J/g·K im Temperaturbereich von 0 bis 31 Grad Celsius.
Sein Schmelzpunkt liegt bei 169,6-170 Grad Celsius. Der Prozess, bei dem Ammoniumnitrat aus Ammoniak und Salpetersäure synthetisiert wird, zeichnet sich durch seine stark exotherme Natur aus, wie in der Reaktion dargestellt:
NH3(g) + HNO3(l) → NH4NO3(s) ∆H = -146 kJ/mol
Der Phasenübergang bei 32,3 °C hat erhebliche Auswirkungen auf die Lagerung von ammoniumnitrathaltigen Düngemitteln. Eine wiederholte Einwirkung dieses Übergangs kann aufgrund der unterschiedlichen Dichte zu einer Verschlechterung der Düngemittelkörnchen und letztendlich zu deren Zerfall führen.
Ammoniumnitrat ist gut wasserlöslich und zeigt hygroskopisches Verhalten. Daher sind Vorkehrungen erforderlich, um die Feuchtigkeitsaufnahme während des Transports und der Lagerung zu verhindern.
Wenn sich Ammoniumnitrat in Wasser auflöst, absorbiert es Wärme und eignet sich daher zum Einfrieren von Mischungen, beispielsweise solchen aus Natriumchlorid und Eis.
Ammoniumnitrat ist in verschiedenen nichtwässrigen Lösungsmitteln löslich. Flüssiges NH3 dient als Lösungsmittel, in dem sich das Salz löst und NH3 leicht absorbiert, wodurch Lösungen entstehen, die als Divers-Flüssigkeit bekannt sind.
Wässrige Ammoniumnitratlösungen mit einer Konzentration von 50 bis 70 Gew.-% absorbieren kräftig NH3 und dienen als Mittel zur NH3-Strippung aus Gasen. Diese Lösungen finden auch bei der Ammoniakierung von Superphosphat Anwendung.
In Methanol löst sich Ammoniumnitrat zu Lösungen von etwa 20 % bei 30 °C und etwa 40 % bei 60 °C. Seine Löslichkeit in Ethanol beträgt etwa 4 % bei 20 °C, während es in Aceton weniger löslich ist. Ammoniumnitrat ist in Ether unlöslich.
Als starkes Oxidationsmittel bleibt Ammoniumnitrat unter normalen Temperatur- und Druckbedingungen stabil. Beim Erhitzen über 170 °C zerfällt es jedoch in Gase. Diese Zersetzung wird durch geringe Mengen Chlor oder freie Säure beschleunigt.
2. Herstellung von Ammoniumnitrat
Ammoniumnitrat entsteht durch die Reaktion von Ammoniak mit Salpetersäure. Außerdem entsteht Ammoniumnitrat bei der Herstellung von Stickstoff-Phosphor- (NP) und Stickstoff-Phosphor-Kalium-Düngemitteln (NPK).
Diese Bildung erfolgt durch die Zersetzung von Rohphosphat mit Salpetersäure, wobei das entstehende Salz zu einem Bestandteil der Düngemittel wird.
Im europäischen Raum wird die Reaktion von Calciumnitrat, NH3 und CO2 zur Herstellung von NH4NO3 genutzt.
2.1. Aus Ammoniak und Salpetersäure
Ammoniumnitrat entsteht durch die Reaktion zwischen gasförmigem Ammoniak und Salpetersäure und zeichnet sich durch eine Wärmefreisetzung im Bereich von 100 bis 115 J pro Mol NH4NO3 aus. In verschiedenen Produktionsprozessen wird diese Exothermie genutzt, um Wasser teilweise oder vollständig zu verdampfen.
Abhängig von den Druckverhältnissen und der Salpetersäurekonzentration ist es möglich, Ammoniumnitratlösungen von 95 – 97 % zu erhalten.
Während des Neutralisationsprozesses ist es unbedingt erforderlich, eine schnelle und gründliche Vermischung der Reaktanten im Reaktor sicherzustellen, um lokale Überhitzung, Stickstoffverluste und den Abbau von Ammoniumnitrat zu verhindern.
Konventionelle Anlagen nutzen Verfahren wie das Uhde-Verfahren und das SBA-Verfahren (Société Belge de l’Azote), die sich durch niedrigere Reaktionstemperaturen und geringere Korrosionsanfälligkeit auszeichnen.
Durch die druckbasierte Neutralisation wird die optimale Ausnutzung der Reaktionswärme erreicht.
Der UCB-Prozess (Abbildung 1) verfügt über einen Wärmetauscher im Druckreaktor, der einen Teil der Reaktionswärme zur Dampferzeugung nutzt. Vorgewärmtes Ammoniak und 52 – 63 % HNO3 werden in den Reaktorsumpf eingespritzt, der bei einem Druck von etwa 0,45 MPa (4,5 bar) und Temperaturen von 170 – 180 °C arbeitet.
Die resultierende 75 – 80 %ige NH4NO3-Lösung wird anschließend durch einen Fallfilmverdampfer auf 95 % konzentriert. Dabei ermöglicht die Reaktionswärme die Erzeugung von Prozessdampf aus dem verdampfenden Wasser in der Salpetersäure.
Dieser Prozessdampf dient der Vorwärmung von Kesselspeisewasser und Salpetersäure sowie dem Betrieb des Fallfilmverdampfers. Darüber hinaus entsteht aus einem Teil der Reaktionswärme reiner Dampf, der zur alternativen Verwendung in das Dampfbecken geleitet werden kann.
Durch die Aufrechterhaltung eines pH-Wert-Bereichs von 3 bis 5 werden Stickstoffverluste in den Prozessdampf gemindert, und die Betriebsbedingungen werden genau abgestimmt, um eine übermäßige Ansammlung von Prozessdampf zu verhindern.
Ein weiteres unter Druck stehendes Verfahren ist das Stamicarbon-Verfahren (Abbildung 2), bei dem ein Schleifenreaktor zum Einsatz kommt, der in einen Abscheider mündet. Die Zirkulation der Reaktionslösung wird durch die im System erzeugte Wärme aufrechterhalten.
a) Neutralisator; b) Zwischentank; c) Überschussdampfkondensator; d) Ammoniakwäscher; e) Kondensator; f) Tank für verdünnte Ammoniaklösung; g) Kondensatbehälter; h) Kühler; i) Verdampfer; k) Trennzeichen; l) Siegeltopf; m) Lagertank für 95 %ige Ammoniumnitratlösung
Am unteren Ende des Kreislaufs werden vorgewärmte Salpetersäure (60 Gew.-%), Ammoniak und eine kleine Menge Schwefelsäure eingeleitet. Der Reaktor arbeitet bei 0,4 MPa (4 bar) und 178 °C und liefert eine Ammoniumnitratlösung mit einer Konzentration von 78 %.
Der von der Oberseite des Abscheiders abgezogene Dampf wird zur Konzentration der NH4NO3-Lösung auf 95 % in einem Vakuumverdampfer verwendet. Darüber hinaus wird überschüssiger Dampf kondensiert und das gewonnene Ammoniak in den Reaktor zurückgeführt.
Die weitere Aufkonzentrierung auf 98 – 99,5 % erfolgt in einem nachgeschalteten Verdampfer mit Frischdampf, wobei die Temperatur der Ammoniumnitratlösung während der Neutralisation und Eindampfung sorgfältig unter 180 °C gehalten wird.
Das Druckverfahren von NSM/Norsk Hydro (Abbildung 3) zeichnet sich durch die Verwendung von vorgewärmtem Ammoniak und Salpetersäure aus. Bei einem Druck zwischen 0,4 und 0,5 MPa (ca. 4,5 bar) und Temperaturen im Bereich von 170 bis 180 °C führt dieser Ansatz zu einer Lösungskonzentration von 70 – 80 %.
a) Ammoniakverdampfer/Überhitzer; b) Salpetersäure-Vorwärmer; c) Kessel; d) Reaktor; e) Reaktorabscheider; f) Wäscher; g) Flashtank; h) Verdampfer; i) Trennzeichen; k) Kondensator; l) Auswerfer; m) Panzer
Eine erzwungene Zirkulation, gepaart mit einem thermischen Siphoneffekt, treibt die Lösung durch den Reaktor. Ein Teil der Reaktionswärme trägt zur Erzeugung von reinem Dampf in einem externen Kessel bei, während ein Teil Wasser im Reaktor verdampft und so Prozessdampf erzeugt, der zur Konzentration der Ammoniumnitratlösung auf 95 % verwendet wird.
Die Minimierung von Ammoniakverlusten wird durch das Waschen von Prozessdampf mit Salpetersäure erreicht, die einer zirkulierenden Ammoniumnitratlösung zugesetzt wird. Die Endkonzentrierung auf bis zu 99,5 % erfolgt durch Dampf in einem speziellen Vakuumverdampfer.
In den Vereinigten Staaten ermöglicht das Stengel-Verfahren die direkte Herstellung von wasserfreiem Ammoniumnitrat. Vorgewärmtes Ammoniak und etwa 58 %ige Salpetersäure werden in einen gepackten vertikalen Rohrreaktor eingeleitet, der bei 0,35 MPa (3,5 bar) und 240 °C betrieben wird.
Nach der Expansion in ein Vakuum in einem Zentrifugalabscheider wird das resultierende Gemisch aus NH4NO3 und Dampf mit heißer Luft gestrippt, was zum Austritt einer 99,8 %igen NH4NO3-Schmelze führt.
Anschließend wird diese Schmelze auf einem gekühlten Stahlband erstarrt und durch Brechen oder Granulieren weiterverarbeitet. Bemerkenswerterweise erfolgt die Entfernung von Dampf am Anfang dieses Prozesses.
Bei all diesen Prozessen ist die sorgfältige Einhaltung des gewünschten pH-Bereichs wichtig. Bei Reaktionstemperaturen unter 170 °C dient die Aufrechterhaltung eines pH-Werts zwischen 2,4 und 4 dazu, Stickstoffverluste zu minimieren.
Bei druckbasierten Neutralisatoren, bei denen höhere Temperaturen und ein erhöhtes Zersetzungspotential auftreten, ist ein leicht erhöhter pH-Bereich von 4,6 bis 5,4 erforderlich.
2.2. Umwandlung von Calciumnitrat-Tetrahydrat
Im Odda-Verfahren werden Nitrophosphatdünger durch den Aufschluss von Rohphosphat mit Salpetersäure hergestellt, wodurch als Nebenprodukt in erheblichen Mengen Calciumnitrat-Tetrahydrat, Ca(NO3)2 · 4 H2O, entsteht.
Während die Produktion von Nitrophosphaten zunimmt, ist die Nachfrage nach Calciumnitrat rückläufig. Eine vor einigen Jahren eingeführte Methode umfasst die Behandlung von Calciumnitrat-Tetrahydrat mit Ammoniak und Kohlendioxid, was zur Bildung von Ammoniumnitrat und Calciumcarbonat durch die folgende chemische Reaktion führt:
Ca(NO3)2·4H2O(s) + 2NH3(g) + CO2(g) → 2NH4NO3(aq) + CaCO3(s) + 3H2O ⇒ ΔH = -126 kJ/mol
Die bei dieser Reaktion freigesetzte Wärme ist ausreichend groß, um die vollständige Verdampfung des gesamten damit verbundenen Wassers zu ermöglichen. Ein direkter Ansatz dieses Verfahrens ist jedoch aufgrund der ungünstigen Gleichgewichtsbedingungen bei erhöhten Temperaturen nicht möglich.
Der BASF-Prozess trennt die Wärmeabfuhr von der Reaktion zwischen Ca(NO3)2 und (NH4)2CO3. Bei dieser Methode werden NH3 und CO2 in einer zirkulierenden NH4NO3-Lösung gelöst und die erzeugte Wärme effizient verwaltet.
Gleichzeitig wird Calciumnitrat-Tetrahydrat in einer klaren NH4NO3-Lösung gelöst. Anschließend werden diese beiden Lösungen kombiniert und bei ca. 50 °C zur Reaktion gebracht, was zu einer minimalen Wärmeentwicklung führt.
Die Größe der ausgefällten Calcitkörner kann durch die Art und Weise manipuliert werden, in der die Reaktanten eingeführt werden. Nach der Reaktion wird die resultierende NH4NO3-Lösung mit einer Konzentration von ca. 65 % über einen Bandfilter vom CaCO3 getrennt und anschließend durch Eindampfen konzentriert.
Das restliche CaCO3 kann noch Spuren von Ammoniumverbindungen und Phosphat enthalten, wodurch es sich besonders für die Verwendung bei der Herstellung von Calciumammonsalpeter eignet. Durch die Vorbereitung des Calciumnitrats vor seiner Umwandlung wird die Erzeugung von relativ reinem CaCO3 zu einem praktikablen Ergebnis.
In einem besonderen Ansatz, der die direkte Umwandlung von Calciumnitrat ermöglicht und gleichzeitig die bei der Reaktion freigesetzte Wärme berücksichtigt, hat Hoechst einen speziellen vertikalen Reaktor entwickelt.
Bei dieser Reaktorkonstruktion wird gasförmiges CO2 im unteren Bereich eingeleitet, und die Einleitung von Ammoniak erfolgt in drei verschiedenen Zonen, die jeweils durch Wasserzirkulation aktiv gekühlt werden.
3. Verwendung von Ammoniumnitrat
Ammoniumnitrat (AN) wird hauptsächlich als Düngemittel verwendet, oft in reiner Form, verdünnt oder als Bestandteil von Mehrnährstoffmischungen. Es kommt neben Harnstoff in Flüssigdüngern vor, was in Regionen wie den Vereinigten Staaten, Osteuropa und Frankreich wichtig ist.
In den Agrarsektoren der Vereinigten Staaten, des Vereinigten Königreichs und Frankreichs wird häufig Ammoniumnitrat mit einem Stickstoffgehalt von 33,5 % oder mehr eingesetzt. Auch in den USA wird ein Dünger mit 32,5 % N verwendet.
In der Bundesrepublik Deutschland wird Ammoniumnitrat neben Kalk, Dolomit, Ammoniumsulfat oder Kali in Mischungen eingearbeitet, wobei der Schwerpunkt auf Calciumammonsalpeter (KAS) liegt.
Calcium-Ammonium-Nitrat
Eine Ammoniumnitratlösung (ca. 95 – 97 %) kann durch Kombination mit feinteiligem Calciumcarbonat, das aus zerkleinertem Kalkstein gewonnen oder durch Umwandlung von Calciumnitrat gewonnen wird, in Granulat umgewandelt werden.
Nachfolgende Schritte umfassen Trocknen, Kühlen, Sieben und die Anwendung von Behandlungen, um ein Zusammenbacken zu verhindern. Die Bildung von hygroskopischem Calciumnitrat, das bei der Reaktion zwischen Ammoniumnitrat und Kalkstein entsteht, wird durch die Zugabe von Zusatzstoffen wie (NH4)2SO4, MgSO4 und FeSO4 verhindert.
In Deutschland wurde der Stickstoffgehalt von Kalkammonsalpeter schrittweise von ursprünglich 20,5 % N auf aktuell 27,5 % N erhöht, wobei die durch die Verordnungen der Europäischen Wirtschaftsgemeinschaft festgelegte Obergrenze von 28 % N eingehalten wird.
Ammoniumsulfatnitrat
Dieser Sulfat-Nitrat-Mischdünger wird durch Zugabe von Ammoniumsulfat zu einer Lösung von etwa 95 % Ammoniumnitrat oder durch Neutralisierung von HNO3-H2SO4-Mischungen mit Ammoniak hergestellt.
Das granulierte Produkt ist von Natur aus leicht hygroskopisch und eine Mischung aus dem Doppelsalz 2 NH4NO3 · (NH4)2SO4 und einer geringen Menge Ammoniumsulfat mit einem Stickstoffgehalt von 26 % N bei < 45 % Ammoniumnitrat.
Mit der Zeit kann es aufgrund weiterer Reaktionen zu einer Verhärtung dieser Mischung kommen. Eine solche Verhärtung kann durch die Zugabe von Mg-, Fe- oder Al-Salzen vermieden werden.
Kaliumammoniumnitrat
Kaliumammoniumnitrat wird auf ähnliche Weise wie Ammoniumsulfatnitrat synthetisiert, wobei ein Kaliumsalz (entweder Chlorid oder Sulfat) zugesetzt wird, um Düngemittel wie 20–0–20 (N–P2O5–K2O) zu erhalten.
Nitromagnesia
Nitromagnesia ist ein Dünger, der aus Ammoniumnitrat, Ammoniumsulfat und Magnesiumverbindungen wie Dolomit, Magnesiumcarbonat oder Magnesiumsulfat gewonnen wird. Eine solche Formulierung kann etwa 20 % N, 8 % MgO und typischerweise 0,2 % Cu enthalten.
Andere Anwendungen
Ammoniumnitrat ist aufgrund seiner vergleichsweise niedrigen Explosionstemperatur ein wichtiger Bestandteil von Sicherheitssprengstoffen im Bergbau. Die Kombination mit NaCl senkt die Explosionstemperatur und verringert so das Risiko der Entzündung von Brandfeuchte.
In einigen Fällen werden Sicherheitssprengstoffe auf Basis des komplementären Salzpaares NaNO3 + NH4Cl → NH4NO3 + NaCl formuliert.
Für eine höhere Sprengkraft in Anwendungen wie dem Bergbau (Gesteinssprengstoffe) wird poröses geprilltes Ammoniumnitrat mit etwa 6 % Dieselöl verwendet.
In geringen Mengen ist Ammoniumnitrat an der Bildung von Distickstoffmonoxid (N2O) beteiligt. Das Salz muss frei von organischen Stoffen, Eisen, Chloriden und Sulfaten und hochrein mit 99,5 % NH4NO3 sein.
4. Sicherheit
Ammoniumnitrat ist unter normalen Umständen zwar stabil, unterliegt jedoch bei erhöhten Temperaturen deutlichen Zersetzungsreaktionen wie:
1. Eine endotherme Dissoziation und pH-Reduktion über 169 °C:
NH4NO3 → HNO3 + NH3 ΔH = +175 kJ/mol
2. Exotherme N2O-Abspaltung durch vorsichtiges Erhitzen auf 200 °C:
NH4NO3 → N2O + 2H2O ΔH = -37 kJ/mol
3. Exotherme Eliminierung von N2 und NO2 über 230 °C:
4NH4NO3 → 3N2 + 2NO2 + 8H2O ΔH = -102 kJ/mol
4. Exotherme Stickstoff- und Sauerstoffabspaltung, die zur Detonation führt:
NH4NO3 → N2 + 1/2 O2 + 2H2O ΔH = -118,5 kJ/mol
Reines Ammoniumnitrat, konzentrierte heiße Lösungen, bestimmte Mischungen und nicht stabilisierte Düngemittelformen können allesamt Sprengstoffe sein, die durch Stoßwellen zur Detonation gebracht werden können. Obwohl die freigesetzte Wärme im Vergleich zu Verbindungen wie Hexogen relativ gering ist, birgt die Lagerung großer Mengen ernsthafte Risiken. Faktoren wie Wasserstoffionen, Chloride und Schwermetalle können die Zersetzung katalysieren.
Besonders gefährlich ist das Erhitzen von kontaminiertem oder verdichtetem Ammoniumnitrat. Nach Vorfällen wie den Katastrophen von Brest und Texas City im Jahr 1947, bei denen mit Wachs überzogenes Düngemittel Ammoniumnitrat aufgrund von Bränden explodierte, begrenzen Vorschriften nun brennbare Substanzen auf 0,2 % oder 0,4 %.
In Deutschland legt das Arbeitsstoffgesetz Protokolle für die Lagerung, Verladung und den Transport von Ammoniumnitrat fest. Beispielsweise ist die Lagerung von potenziell detonierbarem Ammoniumnitrat auf kleine Mengen in speziell ausgestatteten Anlagen beschränkt.
In anderen europäischen Ländern gelten ähnliche Regeln, während die USA, Frankreich, Norwegen und England unter bestimmten Bedingungen eine relativ größere Lagerung erlauben.
In Deutschland werden dem Ammoniumnitrat zur Düngung Inertstoffe wie Kalksteinmehl oder Dolomit zugesetzt (Calcium-Ammonsalpeter). Diese Düngemittel, die bis zu 80 % Ammoniumnitrat, maximal 0,4 % brennbare Bestandteile und mindestens 18 % Magnesium- oder Calciumcarbonat enthalten, gelten als nicht detonierbar.
Sicherheitstipps sind wie folgt:
- Verfestigte Produkte, die Ammoniumnitrat enthalten, dürfen während der Lagerung nicht abgestrahlt werden.
- Lagern Sie Ammoniumnitratprodukte fern von oxidierbaren oder brennbaren Materialien.
- Verwenden Sie beim Erhitzen von Ammoniumnitrat geringe Mengen und vermeiden Sie Katalysatoren.
Referenz
- Ammonium Compounds; Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. – https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/14356007.a02_243
FAQ
Ammoniumnitrat (NH4NO3) ist eine chemische Verbindung bestehend aus Ammoniumionen (NH4+) und Nitrationen (NO3-). Es handelt sich um eine farblose, kristalline Substanz, die häufig in verschiedenen Anwendungen eingesetzt wird, darunter in der Landwirtschaft, Industrie und als Sprengstoff.
Die Molmasse von Ammoniumnitrat beträgt etwa 80,04 Gramm pro Mol (g/mol).
Ammoniumnitrat wird üblicherweise durch Neutralisieren von Salpetersäure (HNO3) mit Ammoniak (NH3) hergestellt. Bei dieser exothermen Reaktion entstehen Ammoniumnitrat und Wasser:
HNO3 + NH3 → NH4NO3 + H2O
Ammoniumnitrat hat vielfältige Anwendungsmöglichkeiten. In der Landwirtschaft ist es ein wichtiger Bestandteil von Düngemitteln und fördert das Pflanzenwachstum, indem es essentiellen Stickstoff liefert. Es wird auch in Sprengstoffen verwendet, wo bei seiner kontrollierten Zersetzung Gase freigesetzt werden, die Explosionen verursachen. Darüber hinaus findet es in verschiedenen industriellen Prozessen, Kühlpackungen und als Oxidationsmittel Verwendung.
Der pH-Wert einer 1 %igen Lösung von Ammoniumnitrat in Wasser liegt bei etwa 5,5 bis 6,0 und ist somit leicht sauer. Das Vorhandensein von Ammoniumionen trägt zu dieser leicht sauren Natur bei.
Calciumammonsalpeter ist ein Düngemittel, das sowohl Ammoniumnitrat als auch Calciumcarbonat enthält. Es wird verwendet, um Pflanzen mit Stickstoff- und Kalziumnährstoffen zu versorgen und so ihr Wachstum und ihre Entwicklung zu fördern.
Ammoniumnitrat kann unter bestimmten Bedingungen explosiv werden, da es sich schnell zersetzt und dabei Gase wie Stickoxide und Wasserdampf freisetzt.
Wenn Ammoniumnitrat mit Wasser vermischt wird, löst es sich leicht und bildet eine wässrige Lösung. Dieser Auflösungsprozess ist endotherm, das heißt, er nimmt Wärme aus der Umgebung auf, was zu einem Kühleffekt führt.
