Herstellung und Verwendung von Alaunen

2. Allgemeine Eigenschaften von Alaunen

1. Allgemeine Formel von Alaunen: Alaune sind kristalline Doppelsalze mit der Formel (Kation 1)⁺ (Kation 2)³⁺ (Anion^2-)2 • 12 H₂O. Die gebräuchlichsten Alaune enthalten dreiwertige Aluminiumkationen und Sulfatanionen, bezeichnet als M⁺Al³⁺(SO₄^2-)₂ · 12 H₂O.

2. Komponentenaustausch: Die Komponenten von Alaun können unter Beibehaltung der Kristallstruktur und des Wassergehalts ausgetauscht werden. Alaune mit verschiedenen dreiwertigen Metallkationen können Eisen, Chrom, Kobalt, Mangan, Titan, Vanadium, Gallium, Indium, Scandium, Rhodium und Iridium sein. Die einwertige Komponente kann Alkalimetalle, Ammonium, Alkylammonium, Arylammonium oder Thallium sein.

3. Kristallstruktur: Alaunkristalle sind oktaedrisch oder kubisch mit starker Lichtbrechung.

4. Eigenschaften: Alaune haben einen adstringierenden Geschmack und weisen Eigenschaften wie Fäulnisschutz und Proteinausfällung auf.

5. Chemisches Verhalten: Wenn Alaune in Wasser gelöst werden, zeigen sie chemische Eigenschaften, die ihren Bestandteilen innewohnen. In sehr verdünnten Lösungen addieren sich physikalische Eigenschaften wie Farbe, elektrische Leitfähigkeit und Gefrierpunktserniedrigung. Bei höheren Konzentrationen kann es jedoch zu Komplexbildungen wie [Al(SO4)2 • (H2O)2]- kommen.

6. Löslichkeiten: Die Löslichkeiten von Alaun in Wasser nehmen von Natrium zu Cäsium ab.

7. Erhitzungseffekte: Alaune verlieren beim Erhitzen teilweise oder vollständig ihr Kristallwasser. Unter normalen Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen können sie jedoch einen Teil dieses Wassers wieder aufnehmen.

3. Kaliumaluminiumsulfat

Kaliumaluminiumsulfat, auch Kaliumalaun genannt, hat die chemische Formel KAl(SO4)2 · 12 H2O und das Molekulargewicht von 474,4 g/mol. Diese Verbindung und Ammoniumaluminiumsulfat sind die am längsten bekannten Aluminiumverbindungen.

Kaliumalaun kommt in der Natur als Ausblühungen auf Alaunschiefer und in vulkanischen Regionen auf Trachyt und Lava als Federalaun vor.

In seinem natürlichen Zustand bildet Kaliumalaun große, farblose, transparente oktaedrische Kristalle, die aufgrund ihres inhärenten Kristallwassers einen Schmelzpunkt von 92,5 °C haben.

Auf der Mohs-Skala haben diese Kristalle eine Härte von 2. Sie sind in der Lage, langwellige Infrarotstrahlung fast vollständig zu absorbieren und bleiben dabei für sichtbares Licht transparent.

Bestimmte Substanzen, darunter Hydroxide, Carbonate, Borate, Carbamide, Metalle und organische Farbstoffe, erleichtern die Bildung von basischem Aluminiumsulfat, indem sie freie Schwefelsäure in der Mutterlauge binden. Unter diesen Bedingungen wird die kubische Form, auch kubisches oder römisches Alaun genannt, immer häufiger.

Kaliumalaun bleibt unter typischen Luftfeuchtigkeitsbedingungen stabil. Erst unterhalb von 30 °C setzt die Dehydrierung ein, bei 65 °C kommt es zu einem Verlust von neun Mol Wasser. K2SO4, γ-Al2O3 und 3 K2SO4 • Al2(SO4)3 entstehen bei 780 °C, während K2SO4, α-Al2O3 und K2O • 12 Al2O3 bei 1400 °C entstehen.

Wenn Kaliumalaun über seinen Schmelzpunkt hinaus erhitzt wird, dehydriert es und wandelt sich in kalziniertes Alaun (Alaunustum) um, dargestellt als KAl(SO4)2. Bei erhöhten Temperaturen wird SO3 freigesetzt.

Was die Löslichkeit betrifft, ist Kaliumalaun in verdünnten Säuren löslich, in wasserfreiem Ethanol, Aceton und Methylacetat jedoch nahezu unlöslich. Seine Wasserlöslichkeit nimmt mit der Temperatur deutlich zu, was im Vergleich zu anderen Aluminiumsalzen eine einfachere Reinigung durch Umkristallisation ermöglicht. Dieser Prozess hilft insbesondere bei der Entfernung von Eisensulfat.

Kaliumalaun bildet leicht Mischkristalle mit Ammoniumsulfat.

Eine weitere Variante ist basisches Kaliumaluminiumsulfat, K[Al(OH)2]3(SO4)2 • 3/2 H2O. Diese Verbindung kommt in der Natur vor und kann synthetisch als amorphes, relativ unlösliches Pulver durch Erhitzen von Aluminiumsulfat, Wasser und einem Überschuss an Kaliumsulfat hergestellt werden.

Darüber hinaus kommt eine andere Art von basischem Kaliumaluminiumsulfat, K[Al3(OH)6(SO4)2], das weniger Wasser enthält, in der Natur als Alaunstein (Alunit) vor.

3.1. Herstellung von Kaliumalaun

Das Aluminiumhydroxid wird zunächst in Wasser gelöst, um eine Aluminiumsulfatlösung zu bilden. Anschließend wird die Schwefelsäure zur Aluminiumsulfatlösung gegeben und die Mischung auf einen Druck von 5–6 bar erhitzt. Durch die Reaktion zwischen Aluminiumhydroxid und Schwefelsäure entsteht eine Aluminiumsulfatschmelze.

Anschließend wird die Aluminiumsulfatschmelze in einen Kupferbehälter geleitet, wo eine stöchiometrische Menge Kaliumsulfat zugegeben wird. Die Lösung wird 2–3 Stunden lang auf eine Temperatur von etwa 100°C erhitzt und mit Mutterlauge auf ein spezifisches Gewicht von 40–44°Bé eingestellt. Anschließend wird die Lösung filtriert, um unlösliches Material zu entfernen.

Anschließend wird die filtrierte Lösung 10 Tage lang in Kristallisationsboxen belassen. Während dieser Zeit kristallisiert das Aluminiumsulfat aus der Lösung aus. Anschließend werden die Alaunkristalle aus den Kisten entnommen und mit Wasser gewaschen.

Anschließend werden die gewaschenen Alaunkristalle bei einer Temperatur von 50–60 °C getrocknet. Anschließend werden die getrockneten Alaunkristalle gesiebt, um etwaige Verunreinigungen zu entfernen. Die reinen Alaunkristalle werden dann in Papiertüten verpackt, die mit Polyethylen ausgekleidet sind.

Die Herstellung von Kaliumalaun kann auch durch Umsetzung von Aluminiumsulfat mit Kaliumhydroxid erfolgen. Das Aluminiumsulfat wird zunächst in Wasser gelöst, um eine Lösung von Aluminiumhydroxid zu bilden.

Anschließend wird das Kaliumhydroxid zur Aluminiumhydroxidlösung gegeben und die Mischung auf eine Temperatur von 5–6 bar erhitzt. Durch die Reaktion zwischen Aluminiumhydroxid und Kaliumhydroxid entsteht eine Schmelze aus Kaliumalaun.

Anschließend wird die Kaliumalaun-Schmelze auf die gleiche Weise wie die Aluminiumsulfat-Schmelze verarbeitet.

Die Herstellung von Kaliumalaun ist ein relativ einfacher Prozess. Allerdings ist es wichtig, die Reaktionsbedingungen sorgfältig zu kontrollieren, um ein qualitativ hochwertiges Produkt herzustellen.

3.2. Verwendungsmöglichkeiten von Kaliumalaun

Kaliumalaun hat eine Vielzahl von Verwendungsmöglichkeiten, darunter:

• Gerben von Häuten: Kaliumalaun wird beim Gerben von Häuten zur Herstellung von Leder verwendet. Es hilft, die Haare von der Haut zu entfernen und die Haut geschmeidiger zu machen.
• Beizmittel beim Färben: Kaliumalaun wird als Beizmittel beim Färben verwendet. Ein Beizmittel ist eine Substanz, die dem Farbstoff dabei hilft, sich an den Stoff zu binden. Kaliumalaun trägt dazu bei, die Farbstofffarbe dauerhafter zu machen.
• Koagulationsmittel für Latex: Kaliumalaun wird als Koagulationsmittel für Latex verwendet. Latex ist eine milchige Flüssigkeit, die aus dem Saft von Gummibäumen hergestellt wird. Kaliumalaun hilft, den Latex zu koagulieren, was die Handhabung und Verarbeitung erleichtert.
• Adstringierende und proteinauslösende Eigenschaften: Kaliumalaun hat adstringierende und proteinauslösende Eigenschaften. Dies bedeutet, dass es Gewebe schrumpfen und Proteine ausfällen kann. Aufgrund dieser Eigenschaften wird Kaliumalaun in der Pharma- und Kosmetikindustrie eingesetzt. Beispielsweise wird es in Blutstillungsstiften verwendet, um Blutungen zu stoppen.
• Härter und Abbindebeschleuniger für Gips: Kaliumalaun wird als Härter und Abbindebeschleuniger für Gips verwendet. Gips ist ein Mineral, das zur Herstellung von Gips und Beton verwendet wird. Kaliumalaun trägt dazu bei, dass der Gips schneller aushärtet und fester wird.
• Wasser reinigen: Kaliumalaun wurde früher zur Wasserreinigung verwendet. Es hilft, Verunreinigungen aus dem Wasser zu entfernen und es klarer zu machen. Allerdings wird Kaliumalaun für diesen Zweck nicht mehr verwendet, da es nicht so wirksam ist wie andere Methoden.
• Leimen von Papier: Kaliumalaun wurde früher zum Leimen von Papier verwendet. Beim Leimen wird Papier mit einer Substanz beschichtet, um es wasserbeständiger zu machen. Allerdings wird Kaliumalaun für diesen Zweck nicht mehr verwendet, da es nicht so wirksam ist wie andere Methoden.

In der Papierindustrie wird Aluminiumsulfat traditionell, wenn auch fälschlicherweise, als Alaun bezeichnet. Dies liegt daran, dass Aluminiumsulfat ursprünglich durch Behandlung von Kaliumalaun mit Schwefelsäure hergestellt wurde. Allerdings wird Aluminiumsulfat mittlerweile nach einem anderen Verfahren hergestellt und enthält kein Kalium.

4. Ammoniumaluminiumsulfat

Ammoniumalaun ist ein Doppelsalz aus Ammonium- und Aluminiumsulfaten, NH4Al(SO4)2 · 12 H2O. Es ist ein weißer, geruchloser und geschmackloser Feststoff, der in großen, farblosen, transparenten Oktaedern kristallisiert. Ammoniumalaun hat einen Schmelzpunkt von 93,5 °C und eine Dichte von 1,64 g/cm3. Es ist in Wasser und verdünnten Säuren löslich, in absolutem Alkohol jedoch unlöslich.

Ammoniumalaun kommt in der Natur als Shermigit vor. Kristalle aus Ammoniumalaun, die mit anderen Alaunen dotiert sind, zeigen Doppelbrechung. Das bedeutet, dass sie für unterschiedliche Lichtrichtungen unterschiedliche Brechungsindizes haben.

Die Löslichkeit von Ammoniumalaun in Wasser ähnelt der von Kaliumalaun. Ammoniumalaun kann mit Kaliumalaun eine kontinuierliche Reihe von Mischkristallen bilden.

Ammoniumalaun ist in verdünnten Säuren und Glycerin schwer löslich. Es ist in absolutem Ethanol unlöslich.

In wässriger Lösung ist Ammoniumalaun neutral. Das bedeutet, dass der pH-Wert weder sauer noch alkalisch ist.

Die Daten zum Wasserverlust beim Erhitzen von Ammoniumalaun sind nicht konsistent. Einige Untersuchungen haben gezeigt, dass die Freisetzung des Kristallwassers in drei Stufen erfolgt. Zunächst werden 21 Mol Wasser freigesetzt, so dass das Hydrat mit 21 Mol Wasser entsteht.

Dann werden 3 Mol Wasser freigesetzt, um mit 3 Mol Wasser das Hydrat zu ergeben. Schließlich entsteht das wasserfreie Produkt. Andere Untersuchungen haben gezeigt, dass die Freisetzung des Kristallwassers in zwei Stufen erfolgt. Zunächst werden 12 Mol Wasser freigesetzt, so dass mit 3 Mol Wasser das Hydrat entsteht. Anschließend entsteht das wasserfreie Produkt.

Ab 193 °C beginnt sich Ammoniumalaun unter Freisetzung von Ammoniak zu zersetzen. Beim Glühen über 1000 °C geht Schwefeltrioxid verloren und es bleiben Aluminiumoxidrückstände zurück.

4.1. Herstellung von Ammoniumalaun

Ammoniumalaun wird typischerweise durch Auflösen von Aluminiumhydroxid in Schwefelsäure und Zugabe von Ammoniumsulfat hergestellt. Die resultierende Lösung wird dann eingedampft, um das Ammoniumalaun zu kristallisieren. Dieser Prozess ist analog zur Herstellung von Kaliumalaun.

Um ein hochreines Ammoniumalaun zu erhalten, das für einige Anwendungen wie die Herstellung synthetischer Edelsteine benötigt wird, müssen sehr reine Ausgangsmaterialien verwendet werden. Der Eisenoxidgehalt des Ammoniumalauns sollte weniger als 0,0001 % betragen.

Ammoniumalaun kann auch durch Reaktion von Ammoniakgas mit Aluminiumsulfat und Schwefelsäure hergestellt werden. Dieses Verfahren ist weniger verbreitet, kann aber zur Herstellung von Ammoniumalaun mit hohem Eisenoxidgehalt eingesetzt werden.

Ammoniumalaun ist ein Zwischenprodukt im „Aloton“-Verfahren, einem Verfahren zur Herstellung von Aluminiumhydroxid und Aluminiumoxid. Dieses Verfahren wurde vor 1945 in Deutschland und den Vereinigten Staaten angewendet, ist jedoch nicht mehr weit verbreitet.

4.2. Verwendung von Ammoniumalaun

Ammoniumalaun wird in einer Vielzahl von Anwendungen verwendet, darunter:

• Gerben: Ammoniumalaun wird zum Zubereiten von Pelzen beim Gerben verwendet. Es hilft, das Fell zu schrumpfen und es geschmeidiger zu machen.
• Herstellung von Aluminiumoxidpartikeln: Aus Ammoniumalaun lassen sich sehr feine Aluminiumoxidpartikel herstellen, die zum Polieren metallografischer Oberflächen verwendet werden.
• Desinfektionsmittel: In einigen Ländern außerhalb Europas wird Ammoniumalaun als Desinfektionsmittel verwendet. Es kann zur Abtötung von Bakterien und anderen Mikroorganismen eingesetzt werden.
• Backpulver: Ammoniumalaun ist ein Bestandteil von Backpulver. Es trägt zum Aufgehen von Backwaren bei, indem es Kohlendioxidgas freisetzt.
• Herstellung synthetischer Edelsteine: Ammoniumalaun wird als Ausgangsmaterial für die Herstellung synthetischer Edelsteine wie Rubine und Saphire verwendet. Beim Erhitzen auf 1000 °C zersetzt sich Ammoniumalaun unter Bildung von Aluminiumoxid, dem Hauptbestandteil dieser Edelsteine.

In Europa wird Ammoniumalaun nicht in großen Mengen verwendet. In den Vereinigten Staaten wird es jedoch häufiger verwendet, wo es eine wichtige Zutat in Backpulver ist. Auch als Ausgangsmaterial für die Herstellung synthetischer Edelsteine gewinnt Ammoniumalaun zunehmend an Bedeutung.

5. Natriumaluminiumsulfat

Natriumaluminiumsulfat (NaAl(SO4)2·12H2O), auch bekannt als Natronalaun, ist eine anorganische Verbindung mit einem weißen kristallinen Aussehen. Es ist in Wasser löslich, in absolutem Alkohol jedoch unlöslich. Natriumalaun schmilzt bei 61 °C und kommt in der Natur als Mineral Mendozit vor.

Die Daten zur thermischen Dehydratisierung von Natriumalaun sind nicht konsistent. Einige Studien haben gezeigt, dass es Wasser schrittweise verliert, während andere gezeigt haben, dass es Wasser in einem einzigen Schritt verliert.

Die beiden größten Herausforderungen bei der Gewinnung von eisenfreiem Natriumalaun sind:

Es ist schwierig, Natriumalaunpulver (sehr feine kristalline Form) kommerziell herzustellen.
Natriumalaun ist in Wasser sehr gut löslich, was die Entfernung der Eisenverunreinigungen erschwert.

Aufgrund dieser Herausforderungen hat Natriumalaun nicht die gleiche Bedeutung erlangt wie andere Alaune. In Europa wurde seine Verwendung aufgegeben. Allerdings wird es in den Vereinigten Staaten immer noch in relativ großen Mengen (ca. 3.000 Tonnen pro Jahr) verwendet, hauptsächlich in Backpulver.

Hier einige zusätzliche Details zu den Eigenschaften von Natriumalaun:

• Die Molmasse von Natriumalaun beträgt 242,10 g/mol.
• Die Dichte von Natriumalaun beträgt 1,67 g/cm3.
• Der Schmelzpunkt von Natriumalaun beträgt 61°C.
• Der Siedepunkt von Natriumalaun liegt bei 330°C.
• Die Löslichkeit von Natriumalaun in Wasser beträgt 39,1 g/100 ml (bei 20 °C).

5.1. Herstellung von Natriumaluminiumsulfat

Natriumalaun wird in den Vereinigten Staaten durch Zugabe einer klaren Natriumsulfatlösung zu Aluminiumsulfat hergestellt. Die Lösung wird auf 30 Baumé verdünnt und erhitzt. Anschließend wird eine Aufschlämmung aus Kaliumsulfat, Natriumsilikat und Natronlauge hinzugefügt, um die Reinheit des Produkts zu verbessern.

Die Mischung wird in ein Rührgefäß gepumpt und mehrere Stunden gemischt. In dieser Phase wird das Verhältnis von Aluminiumsulfat zu Natriumsulfat auf die stöchiometrische Menge eingestellt.

Anschließend wird die Schmelze in einen Verdampfer gepumpt und konzentriert, bis sie beim Einfüllen in einen Kühltank zu einem harten Kuchen erstarrt. Der Natriumalaunkuchen wird dann erhitzt und auf die gewünschte Größe gemahlen (99 % durch ein Sieb mit 100 Mesh).

6. Toxikologie

Alaunlösungen sind für ihre adstringierende Wirkung bekannt, was bedeutet, dass sie eine Kontraktion des Gewebes hervorrufen können. Dies kann bei einigen Anwendungen nützlich sein, beispielsweise bei Blutstillungsstiften. Allerdings können Alaunlösungen auch schädlich sein, wenn sie in großen Mengen eingeatmet oder eingenommen werden.

Für wasserlösliche Aluminiumsalze wurde ein TLV von 2 mg/m3 festgelegt. TLV steht für Threshold Limit Value und bezeichnet den Wert einer Substanz in der Luft, der für die meisten Menschen an einem achtstündigen Arbeitstag als sicher gilt.

Dies bedeutet, dass das Einatmen von 2 mg wasserlöslicher Aluminiumsalze pro Kubikmeter Luft für die meisten Menschen voraussichtlich keine gesundheitlichen Probleme verursachen wird.

Es ist jedoch wichtig zu beachten, dass es sich beim TLV lediglich um einen Durchschnittswert handelt. Manche Menschen reagieren möglicherweise empfindlicher auf die Wirkung von Alaunlösungen als andere. Es ist auch wichtig, die Dauer der Exposition zu berücksichtigen.

Das Einatmen oder Verschlucken bereits kleiner Mengen Alaunlösungen über einen längeren Zeitraum kann zu gesundheitlichen Problemen führen.

Hier sind einige der gesundheitlichen Probleme, die durch Alaunlösungen verursacht werden können:

• Augen Irritation
• Hautreizung
• Reizung der Atemwege
• Brechreiz
• Erbrechen
• Durchfall
• Nierenprobleme
• Leberprobleme
• Probleme des Zentralnervensystems

Referenz

• Aluminum Compounds, Inorganic; Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. – https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/14356007.a01_527.pub2