Chlorschwefelsäure, auch Chlorsulfonsäure genannt, ist eine farblose und bewegliche Flüssigkeit mit außergewöhnlicher Reaktivität. Es weist starke Raucheigenschaften auf, wenn es der Luft ausgesetzt wird, und wird als raucherzeugendes Mittel bei militärischen Operationen eingesetzt.
In diesem Zusammenhang wird es üblicherweise mit Oleum gemischt, das etwa 50–65 Gew.-% HSO3Cl und 50–35 Gew.-% SO3 enthält. Wenn 2 Liter Chlorschwefelsäure mit 1000 Kubikmeter Luft vermischt werden, entsteht ein dichter, undurchsichtiger Nebel.
Diese Säure besitzt eine hohe Korrosivität und Hygroskopizität. In Gegenwart von Wasser zersetzt sich Chlorschwefelsäure explosionsartig zu Schwefelsäure und Chlorwasserstoff. Die erste Synthese von Chlorschwefelsäure wurde 1854 von A. Williamson durchgeführt.
Inhaltsverzeichnis
1. Physikalische Eigenschaften von Chlorschwefelsäure
Die Reinigung von Chlorschwefelsäure stellt Herausforderungen dar und führt häufig dazu, dass sie in experimentellen Bestimmungen in unreiner Form verwendet wird. Durch fraktionierte Kristallisation ist es jedoch möglich, einen hohen Reinheitsgrad zu erreichen.
Die erhebliche Verdampfungswärme von Chlorschwefelsäure kann auf die starke Verbindung zwischen ihren Molekülen zurückgeführt werden, die hauptsächlich auf Wasserstoffbrückenbindungen zurückzuführen ist.
Diese Säure zeigt Löslichkeit in verschiedenen Lösungsmitteln wie Methylenchlorid, Chloroform, 1,1,2,2-Tetrachlorethan, 1,2-Dichlorethan, Essigsäure, Essigsäureanhydrid, Trifluoressigsäure, Trifluoressigsäureanhydrid, Sulfurylchlorid und flüssigem Schwefeldioxid.
Allerdings ist es in Tetrachlorkohlenstoff und Schwefelkohlenstoff schwer löslich und reagiert mit Alkoholen, Ketonen, Ethern und Dimethylsulfoxid.
Im Gegensatz dazu zeigt Schwefeltrioxid eine vollständige Mischbarkeit mit Chlorschwefelsäure, während die Löslichkeitsgrenze von freiem Chlorwasserstoff bei 0,5 Gew.-% bei 20 °C und Atmosphärendruck liegt.
| Physisches Eigentum | Wert | Einheit |
|---|---|---|
| Molmasse | 116,53 | g/mol |
| Gefrierpunkt (fp) | -80 bis -81 | °C |
| Siedepunkt (Siedepunkt) (Zersetzung) | 151 - 152 | °C |
| Dichte bei 20 °C | 1,753 | g/ml |
| Dichte bei -10 °C | 1,80 | g/ml |
| Dichte bei -70 °C | 1,90 | g/ml |
| Viskosität bei -31,6 °C | 10 | mPa·s |
| Viskosität bei -17,8 °C | 6.4 | mPa·s |
| Viskosität bei 15,6 °C | 3.0 | mPa·s |
| Viskosität bei 49 °C | 1,7 | mPa·s |
| Brechungsindex bei 14 °C | 1,437 | - |
Beim Umgang mit Chlorschwefelsäure in Gegenwart von Lösungsmitteln ist Vorsicht geboten, da ein Temperaturanstieg zu heftigen Reaktionen führen kann, insbesondere wenn auch Katalysatoren vorhanden sind.
2. Chemische Reaktionen von Chlorschwefelsäure
Chlorschwefelsäure ist unter normalen Bedingungen eine stabile starke Säure, die aus einem tetraedrischen Molekül mit einer relativ schwachen S-Cl-Bindung besteht. Die Kraftkonstante dieser Bindung beträgt etwa ein Drittel derjenigen der Einfachbindung in S-O(H).
Der spezifische Reaktionsweg von Chlorschwefelsäure hängt von Faktoren wie dem Coreaktanten, dem Lösungsmittel (falls vorhanden), der Temperatur und der Menge an überschüssigem HSO3Cl ab.
In einigen Fällen umfasst der erste Schritt die Bildung freier Chloratome, Chlorionen oder Protonen. Längeres Erhitzen oder Destillieren, insbesondere unter Vakuum, kann zu einer teilweisen Zersetzung in Chlorwasserstoff, Chlor, Schwefeldioxid, Sulfurylchlorid, Pyrosulfurylchlorid und Schwefelsäure führen.
Bei der Lagerung von Chlorschwefelsäure mit einem Überschuss an Schwefeltrioxid kommt es zu folgender Reaktion:
2 HSO3Cl + SO3 ⇌ H2SO4 + S2O5Cl2
In frisch zubereiteten und abgekühlten Lösungen entstehen Chlorpyroschwefelsäuren durch folgende Gleichgewichtsreaktion:
H(SO3)nCl + SO3 ⇌ H(SO3)n+1Cl
Hier steht n für 1, 2 oder 3.
Chlorpyrosulfate werden durch Reaktion von Alkalimetallchloriden mit Schwefeltrioxid in flüssigem Schwefeldioxid bei einer Temperatur von -12 °C gewonnen.
Viele Reaktionen mit Chlorschwefelsäure können aufgrund ihres niedrigen Schmelzpunkts bei niedrigen Temperaturen durchgeführt werden. Sulfonsäuren werden durch Reaktion äquimolarer Mengen aromatischer Kohlenwasserstoffe unter milden Bedingungen hergestellt, typischerweise ohne Auswirkungen auf andere Substituenten im Molekül.
In einigen Fällen müssen Aminogruppen jedoch durch Acylierung geschützt werden, um zu verhindern, dass sie mit Chlorschwefelsäure reagieren.
Durch Nebenreaktionen können geringe Mengen an Sulfonylchloriden entstehen, die häufig weitere Reaktionen mit aromatischen Kohlenwasserstoffen eingehen, um Sulfone zu bilden. Diese Sulfonylchloride dienen als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Arzneimitteln oder Farbstoffen.
Durch die Verwendung eines Überschusses an Chlorschwefelsäure unter bestimmten Reaktionsbedingungen können Sulfonylchloride, Sulfone oder chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe erhalten werden. Die Bildung von Sulfonylchlorid erfolgt in zwei Schritten: der Bildung einer Sulfonsäure, gefolgt von einer Gleichgewichtsreaktion:
ArH + ClSO3H ⇌ ArSO3H + HCl
ArSO3H + ClSO3H ⇌ ArSO2Cl + H2SO4
Dieses Gleichgewicht kann durch die Reaktion der entstehenden Schwefelsäure mit Pyrosulfurylchlorid oder Thionylchlorid nach rechts verschoben werden. Bei der Reaktion mit Pyrosulfurylchlorid entstehen Chlorschwefelsäure und Schwefeltrioxid, während Thionylchlorid mit der entstehenden Schwefelsäure unter Bildung von Chlorschwefelsäure, Chlorwasserstoff und Schwefeldioxid reagiert.
Die Reaktion von Chlorschwefelsäure mit aliphatischen Kohlenwasserstoffen verläuft langsam, sofern keine Doppelbindungen oder andere reaktive Gruppen vorhanden sind. Folglich reagieren langkettige gesättigte Fettalkohole mit Chlorschwefelsäure zu den entsprechenden Sulfaten, ohne dass es zu Kettenspaltungen oder Verfärbungen des Produkts kommt. Diese Art von Reaktion findet in großem Umfang Anwendung bei der Herstellung von Waschmitteln:
ROH + HSO3Cl ⇌ HCl + ROSO3H
Als Katalysatoren für Polymerisationsprozesse wurden sowohl Chlorschwefelsäure als auch Fluorschwefelsäure vorgeschlagen.
3. Herstellung von Chlorschwefelsäure
Alle industriellen Methoden zur Herstellung von Chlorschwefelsäure beinhalten die Reaktion zwischen Chlorwasserstoff und Schwefeltrioxid:
HCl + SO3 ⇌ HSO3Cl
Bisher wurde bei Prozessen Kontaktprozessgas mit 6–7 % SO3 eingesetzt. Heutzutage wird jedoch häufiger reines Schwefeltrioxid verwendet. Diese Änderung ermöglicht eine einfachere Handhabung der Abgase und ermöglicht eine kompaktere Anlagenkonstruktion.
Die Produktionsprozesse unterscheiden sich darin, wie die Rohstoffe in Kontakt gebracht werden und wie die bei der Reaktion entstehende Wärme abgeführt wird.
Ein Ansatz beinhaltet einen gepackten Säulenreaktor mit einem Sprühnebel aus Chlorschwefelsäure am Kopf, während Chlorwasserstoff und Schwefeltrioxid vom Boden her eintreten. Bei diesem Aufbau erfolgen die Reaktion und die Wärmeabfuhr in einem einzigen Gerät.
Alternativ können die Schritte durch intensives Mischen der Komponenten in einem separaten Mischer, beispielsweise einer Mischdüse, getrennt werden. Das heiße Reaktionsprodukt wird dann in einer Füllkörperkolonne oder einer anderen geeigneten Einheit mit kalter Chlorschwefelsäure schnell abgekühlt.
Die Kühlung kann auch durch einen wassergekühlten Kondensator erreicht werden. In einer modifizierten Version des Verfahrens ist das Ausgangsprodukt Chlorschwefelsäure mit einem geringen Überschuss an Schwefeltrioxid. Anschließend wird abgekühlt und in einer Blasensäule mit Chlorwasserstoff gesättigt. Das entstehende Abgas wird typischerweise zunächst mit 98 %iger Schwefelsäure und dann mit Wasser gewaschen.
Mehrere Patente beschreiben das Recycling von zurückgewonnenem Chlorwasserstoff und Schwefeltrioxid. Die bei der Bildung von Chlorschwefelsäure entstehende Wärme kann zur Verdampfung von Schwefeltrioxid aus niedrigprozentigem Oleum genutzt werden. Anschließend reagiert das Schwefeltrioxid mit Chlorwasserstoff unter Unterdruck.
Baumaterialien für Reaktoren, Behälter und andere Geräte sollten idealerweise einen minimalen oder keinen Eisengehalt aufweisen. Geeignete Optionen sind Emaille, Glas, Aluminium oder mit Polytetrafluorethylen (PTFE) ausgekleideter Stahl.
Die Analyse von Chlorschwefelsäure umfasst typischerweise die Hydrolyse der Säure unter Bildung von SO3 und HCl, gefolgt von der Bestimmung des Gesamtsäuregehalts und des Chloridgehalts. Bei der Berechnung des Gehalts an HSO3Cl, H2SO4 und freiem SO3 bzw. HCl muss die von SO3 unter Bildung von H2SO4 aufgenommene Wassermenge berücksichtigt werden.
Zur Bestimmung des Vorhandenseins von Sulfurylchlorid und Pyrosulfurylchlorid (SO2Cl2 und S2O5Cl2) sind spezielle Methoden erforderlich. Spezifische Farbreaktionen, wie z. B. eine kirschrote Farbe bei Tellurpulver oder eine moosgrüne Farbe bei Selen, können dabei helfen, Chlorschwefelsäure mit einem niedrigeren Schmelzpunkt als erwartet zu identifizieren.
Typischerweise wird ein niedriger Eisengehalt im Produkt gewünscht und die folgende Analyse ist erforderlich:
- HSO3Cl: 98 – 99,5 %
- H2SO4 : 0,2 – 2 %
- Freies SO3: 0 – 2 %
- Freie HCl: 0 – 0,5 %
- Fe: 5 – 30 ppm
4. Sicherheitsvorkehrungen, Transport
Aufgrund der hohen Aggressivität von Chlorschwefelsäure ist es wichtig, die Gefahrstoffvorschriften einzuhalten. Es reagiert heftig mit Wasser und zersetzt sich in Gegenwart feuchter Luft zu Chlorwasserstoff und Schwefelsäurenebel.
Alle Behälter, Gefäße, Rohre und Metallschläuche müssen trocken gehalten werden und selbst kleinere Lecks sollten verhindert werden. Behälter sollten mit Vorsicht gehandhabt werden und ein Herunterfallen vermieden werden, da sich sonst ein Innendruck aufbauen könnte.
Das Öffnen des Stopfens sollte nur mit einem Schraubenschlüssel und nicht mit Hammer und Meißel erfolgen. Das Entleeren von Behältern sollte durch Absaugen und nicht durch Druckluft erfolgen. Um das Eindringen feuchter Luft zu verhindern, sollte auf dichte Anschlüsse an einen Gasbypass geachtet werden. Nach jedem Gebrauch müssen die Behälter fest verschlossen werden.
Obwohl Chlorschwefelsäure selbst nicht brennbar ist, kann sie zur Entzündung brennbarer Materialien führen. Bei der Reaktion mit feuchten Metallen kann außerdem Wasserstoff entstehen. Offenes Feuer sollte in der Nähe von Behältern oder Rohren unbedingt vermieden werden.
In Fällen, in denen Schweißen erforderlich ist, sollten Sicherheitsvorkehrungen für den Umgang mit Wasserstoff beachtet werden. In geschlossenen Räumen, in denen mit Chlorschwefelsäure umgegangen wird, ist eine ordnungsgemäße Belüftung unerlässlich. Es ist erforderlich, säurebeständige Kleidung, Schutzbrille, Handschuhe, eine Vollgesichts-Gasmaske mit säureabsorbierendem Filter und Sicherheitsstiefel zu tragen.
Geeignete Materialien für Handschuhe, Schutzkleidung und Gasmasken können Polychloropren sein, das mit einem Copolymer aus Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen beschichtet ist, während Stiefel aus Poly(vinylchlorid) bestehen können. Kontaminierte Kleidung sollte umgehend gewechselt werden.
Bei geringfügigen Verschüttungen sollte Chlorschwefelsäure unter Beachtung der erforderlichen Sicherheitsvorkehrungen mit Wasser abgewaschen werden. Das verschüttete Material sollte windabgewandt sein und der Bereich sollte abgesperrt werden.
Wasserstrahlen mit hoher Geschwindigkeit sollten vermieden werden, stattdessen sollte die verschüttete Flüssigkeit mit einem Schlauch mit Sprühdüsenaufsatz von außen zur Mitte hin bearbeitet werden. Der Bereich kann mit Substanzen wie Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Kalk neutralisiert werden.
Es ist von entscheidender Bedeutung, zu verhindern, dass Chlorschwefelsäure in die Kanalisation oder den Boden gelangt. Verschüttete Säure kann mit Paraffinöl oder FEP-Folie (perfluoriertes Ethylen-Propylen-Copolymer) abgedeckt werden.
Der kontaminierte Bereich ist an der Nebelbildung zu erkennen, die durch eine Wasserabschirmung eingedämmt werden kann. Das an Reinigungsarbeiten beteiligte Personal muss vollständige Schutzkleidung tragen und ein Pressluftatmergerät verwenden.
Die Transportvorschriften unterscheiden sich je nach Transportart (Straße, Schiene oder See). Wenn möglich, wird für Chlorschwefelsäure der Bahntransport empfohlen. Tanks für Schienen- oder Straßenlastkraftwagen werden typischerweise aus Edelstahl hergestellt, es kann jedoch auch emaillierter Stahl verwendet werden.
5. Verwendung von Chlorschwefelsäure
Die Aufteilung der Chlorschwefelsäureproduktion nach Endverbrauch ist wie folgt:
1. Reinigungsmittel: 40 %
Chlorschwefelsäure wird häufig zur Herstellung von Waschmitteln verwendet. Es ist an der Herstellung von Sulfaten beteiligt, die als Tenside in verschiedenen Reinigungsprodukten verwendet werden.
2. Arzneimittel: 20 %
Chlorschwefelsäure findet in der pharmazeutischen Industrie Anwendung für die Synthese von Zwischenverbindungen und pharmazeutischen Wirkstoffen (APIs).
3. Farbstoffe: 15 %
Die Farbstoffindustrie verwendet Chlorschwefelsäure zur Herstellung von Farbstoffen und Pigmenten. Es ist am Sulfonierungsprozess beteiligt, bei dem Sulfonsäuregruppen in organische Verbindungen eingeführt werden, um deren Farbeigenschaften zu verbessern.
4. Pflanzenschutz: 10 %
Chlorschwefelsäure spielt eine Rolle bei der Herstellung bestimmter Pflanzenschutzmittel, darunter Pestizide und Herbizide.
5. Ionenaustauscherharze, Weichmacher und andere: 15 %
Chlorschwefelsäure hat verschiedene andere Anwendungen, beispielsweise die Herstellung von Ionenaustauscherharzen für die Wasseraufbereitung, die Synthese von Weichmachern für Polymere und in anderen industriellen Prozessen.
Es ist wichtig zu beachten, dass es sich bei diesen Prozentsätzen um Näherungswerte handelt, die je nach spezifischen Marktbedingungen und regionaler Nachfrage variieren können.
6. Toxikologie und Arbeitshygiene
Chlorschwefelsäure birgt erhebliche Sicherheitsrisiken, da es sich um eine starke Säure und ein entwässerndes Mittel handelt, das schwere Verätzungen der Haut verursachen kann. Bei Kontakt mit feuchter Luft entsteht ein reizender Säurenebel, der die Atemwege und Augen stark reizen kann. Es ist wichtig, jeglichen Kontakt mit der Haut oder das Einatmen des Dampfes zu vermeiden.
Bei versehentlichem Kontakt mit der Haut oder den Augen ist sofortiges Waschen mit viel Wasser und anschließende sofortige Suche nach ärztlicher Hilfe unerlässlich. Es ist wichtig zu beachten, dass speziell für Chlorschwefelsäure (HSO3Cl) keine maximal zulässige Konzentration (MAK) oder Grenzwert (TLV) festgelegt wurde. Die ermittelten Werte für seine primären Zersetzungsprodukte lauten jedoch wie folgt:
- Schwefelsäure (H2SO4): MAK und TLV von 1 mg/m3 (Stand 1995)
- Chlorwasserstoff (HCl): MAK und TLV von 7 mg/m3 (Stand 1995)
Diese Werte dienen als Richtlinien für Expositionsgrenzwerte und verdeutlichen die potenziellen Gesundheitsrisiken, die mit den Zersetzungsprodukten von Chlorschwefelsäure verbunden sind.
Referenz
- Chlorosulfuric Acid; Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. – https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/14356007.a07_017
- Chlorosulfuric Acid; Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. – https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/0471238961.0308121513030415.a01
FAQ zu Chlorschwefelsäure
Chlorschwefelsäure, auch Chlorsulfonsäure genannt, ist eine hochreaktive und ätzende Flüssigkeit. Es wird in verschiedenen industriellen Prozessen eingesetzt, beispielsweise bei der Herstellung von Waschmitteln, Pharmazeutika, Farbstoffen und Pflanzenschutzmitteln.
Chlorsulfonsäure ist eine starke Säure. Aufgrund seiner korrosiven Natur und der Fähigkeit, Chlorwasserstoff und Schwefelsäure freizusetzen, ist es äußerst reaktiv.
Beim Umgang mit Chlorschwefelsäure ist es wichtig, säurebeständige Kleidung, Schutzbrille, Handschuhe und Sicherheitsstiefel zu tragen. Vermeiden Sie den Kontakt mit der Haut und den Augen sowie das Einatmen von Dämpfen. Behandeln Sie die Behälter mit Vorsicht und verschüttete Flüssigkeiten müssen unter Beachtung der Sicherheitsmaßnahmen mit Wasser abgewaschen werden. Es ist wichtig, für eine ausreichende Belüftung zu sorgen und den Kontakt mit offenen Flammen oder brennbaren Materialien zu vermeiden.
Chlorschwefelsäure sollte in trockenen, dicht verschlossenen Behältern gelagert werden. Es ist wichtig, den Zutritt feuchter Luft zu verhindern, um eine Zersetzung zu verhindern. Behälter sollten an einem gut belüfteten Ort, entfernt von Wärmequellen und unverträglichen Substanzen, gelagert werden.
Bei Haut- oder Augenkontakt mit Chlorschwefelsäure sollte die betroffene Stelle sofort mit großen Mengen Wasser oder verdünnter Natriumbicarbonatlösung gewaschen werden. Suchen Sie umgehend nach dem Waschen der betroffenen Stelle einen Arzt auf.
Chlorschwefelsäure ist stark ätzend und kann schwere Verätzungen der Haut verursachen. In der feuchten Luft werden reizende Dämpfe freigesetzt, die Atemwege und Augen schädigen können. Es handelt sich um ein stark saures und dehydrierendes Mittel. Es sollten Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden, um Kontakt oder Einatmen zu vermeiden.
Chlorschwefelsäure wird in verschiedenen Industrien eingesetzt. Es wird vor allem bei der Herstellung von Waschmitteln, Pharmazeutika, Farbstoffen, Pflanzenschutzmitteln, Ionenaustauscherharzen und Weichmachern eingesetzt.
Chlorsulfonsäure wird typischerweise durch die Reaktion von Chlorwasserstoff mit Schwefeltrioxid synthetisiert. Frühere Prozesse nutzten Kontaktprozessgas, das Schwefeltrioxid enthielt, während moderne Verfahren häufig reines Schwefeltrioxid verwenden, um die Effizienz und das Anlagendesign zu verbessern.
Chlorsulfonsäure wird typischerweise durch Reaktion von Chlorwasserstoff mit Schwefeltrioxid hergestellt. Die Reaktion kann in einem gepackten Säulenreaktor mit Chlorschwefelsäurespray oder durch getrenntes Mischen der Komponenten in einem separaten Mischer und anschließendes Abkühlen des Reaktionsprodukts mit kalter Chlorschwefelsäure oder einem wassergekühlten Kondensator erfolgen.
