Wat is Catechol?
Catechol, ook bekend als pyrocatechol of 1,2-dihydroxybenzeen, is een organische verbinding met de moleculaire formule C6H4(OH)2. Het is een kristallijne substantie met een kenmerkende fenolische geur.
Catechol is een aromatische diol die oorspronkelijk in 1839 werd ontdekt door de droge distillatie van catechine door Reinsch. Tegenwoordig wordt het industrieel gesynthetiseerd uit fenol.
Catechol is aangetroffen in een reeks bronnen, waaronder ruwe bietsuiker, ruwe houtteer, geselecteerde soorten eucalyptus, uien en steenkool.
Catechol en zijn derivaten kunnen worden geproduceerd door middel van verschillende technieken, zoals droge distillatie en andere procedures, uit stoffen zoals tannine, lignine, hout en bitumineuze steenkool. Daarnaast is het te vinden in tabaksrook en komt het in de vorm van zwavelzuurester voor in de urine van mensen en paarden.
Inhoudsopgave
1. Productie van Catechol
In het verleden werd Catechol voornamelijk geproduceerd door middel van het proces van lage-temperatuur carbonisatie van steenkool. Deze techniek wordt echter momenteel alleen nog in zeldzame gevallen gebruikt.
1.1. Productie van Catechol door Hydrolyse van 2-Chlorophenol
In industriële omgevingen kan de productie van catechol worden bereikt via de hydrolyse van 2-chloorfenol met behulp van een oplossing van bariumhydroxide en natriumhydroxide.
Het terugwinnen van barium, dat wordt omgezet in hydroxide uit carbonaat en vervolgens wordt gerecycled in het proces, draagt bij aan de complexiteit van de methode. Als reactie hierop zijn alternatieve technieken bedacht die uitsluitend gebruikmaken van bijtende alkali.
Zo wordt de reactie van 1 mol 2-chloorfenol met 2,3 mol van een natriumhydroxide-oplossing die varieert van 4-8% uitgevoerd bij 190 °C gedurende een duur van 3 uur in een koperen autoclaaf, in aanwezigheid van koper(II)sulfaat of koper(I)oxide. De selectiviteit voor catechol is 81-86%, terwijl de conversie van 2-chloorfenol varieert van 96-99%.
Het resulterende mengsel wordt vervolgens geneutraliseerd met behulp van zwavelzuur en de gevormde ruwe catechol wordt vervolgens geëxtraheerd. Het oplosmiddel wordt teruggewonnen en catechol wordt gezuiverd door middel van destillatie. Deze productiemethode werd tot 1973 gebruikt voor industriële catecholproductie.
1.2. Productie van catechol door hydroxylering van fenol
De productie van catechol wordt momenteel uitgevoerd door de directe hydroxylering van fenol met peroxiden, wat ook hydrochinon produceert.
Momenteel zijn er wereldwijd drie fabrieken operationeel die deze methode gebruiken, waarbij elke fabriek een afzonderlijk peroxide of katalysator gebruikt.
Vanwege de exotherme aard van de reactie en de neiging van benzeendiolen om gemakkelijker te oxideren dan fenol, wordt de reactie uitgevoerd met een aanzienlijk overschot aan fenol.
Een fabriek in Frankrijk, geëxploiteerd door Rhone-Poulenc, reageert fenol met 70% waterstofperoxide (molaire verhouding 20:1) in aanwezigheid van fosforzuur en katalytische hoeveelheden perchloorzuur bij 90 °C. Dit resulteert in de productie van catechol en hydrochinon in een verhouding van ongeveer 3:2.
De reactie verloopt elektrofiel en fosforzuur wordt gebruikt als maskeringsreagens om nevenreacties te voorkomen die worden veroorzaakt door sporenhoeveelheden metaalionen, zoals de vorming van resorcinol door een radicale reactie die resulteert in een lagere opbrengst.
Na de reactie worden fosforzuur en perchloorzuur verwijderd door te wassen met water en wordt het reactiemengsel gelijktijdig geëxtraheerd door diisopropylether, gedestilleerd en continu gescheiden.
Brichima SpA (nu Enichem) in Italië gebruikt zware metaalverbindingen, zoals kleine hoeveelheden ferroceen en/of kobaltzouten, als katalysator en laat fenol reageren met 60% waterige waterstofperoxide bij 40 °C. Catechol en hydrochinon worden geproduceerd in de verhouding van 1,5–4,1 via een vrije-radicalenketenmechanisme dat snel verloopt.
In Japan produceert Ube Industries catechol met hydrochinon door hydroxylatie van fenol met ketonperoxide (methylethylketonperoxide) dat in situ wordt gevormd uit een keton en waterstofperoxide in aanwezigheid van een zure katalysator.
Het proces wordt uitgevoerd door een sporenhoeveelheid zuur, zoals zwavelzuur of sulfonzuur, een klein volume keton en 60% waterige waterstofperoxide toe te voegen aan fenol bij 70 °C. Het ketonperoxide dat in situ wordt gevormd, reageert snel en elektrofiel met fenol, en catechol en hydrochinon worden geproduceerd in een molaire verhouding van ongeveer 3:2 met een opbrengst van meer dan 90% (gebaseerd op gereageerd fenol).
Wanneer een vast zuur zoals klei als katalysator wordt gebruikt, is de molaire verhouding van catechol en hydrochinon ongeveer 1:1. Het gebruik van een kleine hoeveelheid katalysator voorkomt corrosie en het reactiemengsel kan worden gedestilleerd zonder de katalysator na de reactie te verwijderen. Het toegevoegde keton kan worden gerecycled naar het proces door het terug te winnen via destillatie.
De scheidings- en zuiveringsmethoden die in alle drie de processen worden gebruikt, zijn fundamenteel hetzelfde. Het reactiemengsel wordt gescheiden via destillatie in verschillende destillatiekolommen.
Water wordt verwijderd, laagkokende fracties (oplosmiddelen, keton, enz.) en niet-gereageerde fenol worden teruggewonnen en gerecycled, de catecholfractie wordt omgezet in een vlokkenproduct en hydrochinon wordt gezuiverd door herkristallisatie van de overeenkomstige fractie uit water.
1.3. Productie van catechol door dehydrogenering van 1,2-cyclohexaandiol
Catechol kan worden gesynthetiseerd met een opbrengst van 90% door dehydrogenering van 1,2-cyclohexaandiol met behulp van een Pd/Te-katalysatorsysteem bij een temperatuur van 300 °C. Er is gerapporteerd dat catechol wordt geproduceerd als het enige product van dit proces.
Afgezien hiervan kan catechol worden gesynthetiseerd door de volgende methoden te gebruiken:
- alkalifusie van 2-fenolsulfonzuur en fenol-2,4-disulfonzuur
- oxidatie van salicylaldehyde met waterstofperoxide in een waterige alkalische oplossing
- demethylering van guaiacol met behulp van waterstofbromide of aluminiumchloride
- hydrolyse van 2-aminofenol met behulp van een waterstofhalogenide.
2. Chemische reacties van catechol
De dehydrogenering van 1,2-cyclohexaandiol met behulp van een Pd/Te-katalysatorsysteem bij 300 °C produceert catechol als het enige product in een opbrengst van 90%.
Catechol vertoont een duidelijke groene kleur met ijzer-(III)chloride en de toevoeging van natriumhydroxide of ammoniak resulteert in een kleurverandering naar rood. Dergelijke kenmerken zijn uniek voor catechol en kunnen helpen bij de identificatie en detectie ervan.
Catechol vormt stabiele coördinatieverbindingen met bijna alle metalen en dient daardoor als een nuttig analytisch reagens voor metaaldetectie.
Alkalihydroxiden of carbonaten reageren met catechol, een zwak zuur, om mono- en dizouten te produceren. De zware metaalzouten van catechol, met name de loodzouten, zijn onoplosbaar in water. Als gevolg hiervan kan de reactie van catechol met loodacetaat de scheiding en kwantitatieve analyse van catechol uit zijn isomeren hydrochinon en resorcinol vergemakkelijken.
Als sterkste reductiemiddel onder de drie benzeendiol-isomeren reageert catechol met oplossingen van zware metaalzouten om fijne elementaire metaalprecipitaten te produceren.
De oxidatieve splitsing van catechol met behulp van zuurstof in aanwezigheid van koper(I)chloride en methanol resulteert in de vorming van cis,cis-muconzuurmonomethylester. Op dezelfde manier leidt zorgvuldige oxidatie van catechol met zilveroxide of zilvercarbonaat op celite tot de vorming van 1,2-benzochinon.
Catechol reageert met acylhalogeniden om de overeenkomstige mono- en diesters te genereren. Deze verbindingen worden omgezet in fenolische ketonen door Fries-omlegging, gekatalyseerd door aluminiumchloride.
De Reimer-Tiemann-reactie met chloroform en alkali of de toevoeging van glyoxylzuur en daaropvolgende oxidatieve decarboxylering kan een aldehydegroep in de aromatische kern introduceren.
De gebruikelijke methoden kunnen worden gebruikt om mono- en diethers van catechol te bereiden, die cyclisatiereacties kunnen ondergaan vanwege hun aangrenzende hydroxylgroepen.
Methylenedioxybenzeen en dibenzo-18-kroon-6-polyether kunnen worden verkregen door de reactie van catechol met respectievelijk dichloormethaan en bis(2-chloorethyl)ether.
Catechol koppelt met aryldiazoniumzouten om azoverbindingen te vormen die kunnen worden gereduceerd tot 4-aminocatechol.
Catechol kan condensatiereacties ondergaan met formaldehyde om bis(dihydroxyfenyl)methaan te produceren en met ftaalzuuranhydride om polycyclische verbindingen te vormen zoals hystazarine en alizarine.
Catechol kan worden gealkyleerd, gehalogeneerd, genitreerd, gecarboxyleerd en gesulfoneerd op de 3- en 4-posities.
3. Toepassingen van catechol
Catechol wordt gebruikt als fotografische ontwikkelaar, analytisch reagens en antioxidant. Het grootste deel van de catechol wordt echter gebruikt in de vorm van zijn derivaten. Bijvoorbeeld, O-methylering van catechol produceert guaiacol (2-methoxyfenol) en veratrole (1,2-dimethoxybenzeen).
Guaiacol wordt gebruikt om vanilline (4-hydroxy-3-methoxybenzaldehyde) te synthetiseren, dat wordt gebruikt als smaakstof. Ethylvanilline (3-ethoxy-4-hydroxybenzaldehyde), afgeleid van guethol (2-ethoxyfenol, een homoloog van guaiacol), is een waardevolle aromaverbinding, omdat de smaak ervan 3-4 keer sterker is dan die van vanilline.
Eugenol (2-methoxy-4-allylfenol), safrol (5-allyl-1,3-benzodioxool) en piperonal [3,4-(methylenedioxy)benzaldehyde], dat uit de laatste kan worden bereid, dienen als nuttige geuren in de parfumerie.
Kaliumguaiacolsulfonaat (4-hydroxy-3-methoxy-benzeensulfonzuur monokaliumzout) en guaiacolglycerylether [3-(2-methoxyfenoxy)-1,2-propaandiol] worden in de geneeskunde gebruikt als slijmoplossend middel.
L-α-methyldopa (3-hydroxy-α-methyl-L-tyrosine) en L-dopa (3-hydroxy-L-tyrosine) afgeleid van vanilline worden respectievelijk gebruikt als antihypertensieve en antiparkinsonismemedicijnen.
Verder wordt trimethoprim, dat wordt gesynthetiseerd uit vanilline, gebruikt als een anti-infectiemiddel. Carbazochrome en de natriumsulfonaatvorm zijn hemostatische middelen die veelvuldig worden gebruikt in de medische sector. Ondertussen staat papaverine, dat dient als een krampstillend, vaatverwijdend en glad spierontspannend medicijn, bekend om zijn therapeutische potentieel bij bepaalde medische aandoeningen.
Twee belangrijke carbamaatinsecticiden, carbofuran (2,3-dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranylmethylcarbamaat) en propoxur (2-isopropoxyfenyl-N-methylcarbamaat), die zijn afgeleid van catechol, hebben aan populariteit gewonnen als landbouwchemicaliën.
Deze insecticiden zijn uitgebreid gebruikt in het veld om plagen uit te roeien en zijn gecommercialiseerd onder de handelsnamen Furadan en Baygon, respectievelijk, door Bayer.
De chemische verbinding 4-tert-butylcatechol wordt gesynthetiseerd door ringalkylering van catechol. Het wordt zeer gewaardeerd vanwege zijn bruikbaarheid als polymerisatie-inhibitor tijdens de productie en opslag van monomeren zoals styreen en butadieen.
Referentie
- Phenol Derivatives; Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. – https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/14356007.a19_313
