Wat is azijnzuur?
Azijnzuur, ook bekend als ethaanzuur, is een veelvoorkomend organisch zuur met de formule CH3COOH. Het is een bijtende en kleurloze vloeistof met een scherpe geur zoals azijn. Het is aanwezig in verdunde oplossingen in verschillende planten- en dierensystemen.
Azijn, een waterige oplossing die ongeveer 4-12% azijnzuur bevat, wordt al meer dan 5000 jaar gebruikt en wordt geproduceerd door de fermentatie van wijn.
De belangrijkste producenten van azijnzuur, die goed zijn voor meer dan 80% van het totaal wereldwijd, bevinden zich in Azië en Noord-Amerika. De wereldwijde capaciteit voor de productie van azijnzuur bedraagt meer dan 12 miljoen ton per jaar.
Azijnzuur wordt voornamelijk gebruikt bij de productie van azijnzuuranhydride, vinylacetaat en als procesoplosmiddel voor de productie van tereftaalzuur.
Vinylacetaat wordt gebruikt om latexemulsieharsen te produceren die worden toegepast in verf, kleefstoffen, papiercoatings en textielbehandeling. Azijnzuuranhydride wordt gebruikt bij de productie van celluloseacetaattextielvezels, sigarettenfiltertouw en cellulosekunststoffen.
Inhoudsopgave
1. Productie van azijnzuur
Het proces van azijnproductie is voornamelijk gebaseerd op de traditionele fermentatiemethode.
De moderne synthetische routes naar azijnzuur omvatten methanolcarbonylering en oxidatie van butaan, nafta of aceetaldehyde in de vloeibare fase.
1.1. Productie van azijnzuur door carbonylering van methanol
Methanolcarbonylering is de afgelopen 35 jaar de voorkeurs- en dominante methode geweest voor de grootschalige productie van azijnzuur.
De omzetting van methanol en koolmonoxide in azijnzuur bij hoge temperatuur en hoge druk werd voor het eerst gerapporteerd door BASF in 1913.
Vervolgens, in 1941, toonde REPPE bij BASF de werkzaamheid van groep VIII-metaalcarbonylen aan als katalysatoren voor carbonyleringsreacties, wat leidde tot de ontwikkeling van een hogedruk-, hogetemperatuurproces met een kobaltjodidekatalysator.
Het primaire doel van dit onderzoek was om een azijnzuurproces te ontwikkelen dat niet afhankelijk is van op aardolie gebaseerde grondstoffen.
De huidige superioriteit van het methanolcarbonyleringsproces ten opzichte van andere routes naar azijnzuur wordt toegeschreven aan de gunstige grondstof- en energiekosten.
De synthesegasgrondstof die voor dit proces nodig is, kan uit verschillende bronnen worden gehaald, zoals aardgas tot steenkool.
Het op kobalt gebaseerde carbonyleringsproces werd in 1960 commercieel gelanceerd door BASF in Ludwigshafen, Duitsland, met een initiële capaciteit van 3600 t/a die later werd uitgebreid tot 45.000 t/a in 1981.
In hetzelfde jaar startte Borden Chemical Co. een azijnzuureenheid van 45.000 t/a in Geismar, Louisiana, Verenigde Staten, gebaseerd op de BASF-technologie.
Deze eenheid werd in 1981 uitgebreid tot 64.000 t/a voordat deze in 1982 werd gesloten, maar werd later in 1988 voor een jaar heropend om het tekort aan azijnzuur in de Verenigde Staten op te vangen.
Eind jaren 60 ontwikkelde Monsanto een azijnzuurproces met lage druk met een rhodiumjodide-gepromoteerd katalysatorsysteem dat een hogere activiteit en selectiviteit vertoonde dan het op kobalt gebaseerde proces.
De commerciële productie van azijnzuur met behulp van het Monsanto-proces begon in 1970 in Texas City, Texas, met een initiële capaciteit van de fabriek van 135.000 t/a die sindsdien is uitgebreid tot 270.000 t/a sinds 1975. De bedrijfsomstandigheden in de reactor zijn milder (3 MPa en 180 °C) dan in het BASF-proces.
Vanwege de superieure prestaties werd het Monsanto-proces de voorkeurstechnologie voor basische azijnzuureenheden, en meer dan tien bedrijven wereldwijd hebben deze technologie gelicentieerd en gebruikt sinds de start van de fabriek in Texas City door Monsanto.
Methanol kan ook worden gecarbonyleerd bij atmosferische druk met opbrengsten van respectievelijk 99% en 90% ten opzichte van methanol en koolmonoxide.
a) Reactor; b) Flasher; c) Light-ends-kolom; d) Dehydratatiekolom; e) Heavy-ends-kolom
1.2. Productie van azijnzuur door directe oxidatie van verzadigde koolwaterstoffen
Vloeistoffase-oxidatie (LPO) van alifatische koolwaterstoffen was in het verleden een veelgebruikt industrieel proces. Door de opkomst van carbonyleringstechnologie is de productie van LPO echter wereldwijd aanzienlijk verminderd door fabrieken.
De beschikbaarheid van grondstoffen, zoals n-butaan en lichte nafta, kan het gebruikte proces beïnvloeden. BP in het Verenigd Koninkrijk gebruikt bijvoorbeeld lichte nafta, terwijl Celanese in de Verenigde Staten en Canada butaan gebruikt om azijnzuur te produceren.
1.2.1. Reactiemechanisme
De oxidatie van koolwaterstoffen volgt vergelijkbare kinetiek in zowel gas- als vloeistoffasen, met name in licht polaire oplosmiddelen. Het reactiemechanisme is echter complex en kan worden beschouwd als een radicale kettingreactie.
De oxidatie van butaan vindt bijvoorbeeld plaats via initiatie-, oxidatie-, voortplantings- en ontledingsstappen. De initiatie, met name met katalysatoren, heeft een aanzienlijke invloed op de inductieperiode en de voortplanting omvat waarschijnlijk radicalen die waterstof onttrekken aan een secundair koolstofatoom van butaan, gevolgd door een reactie met zuurstof om hydroperoxiden te produceren.
Deze tussenproducten ontleden om azijnzuur te produceren, een proces dat wordt versneld door katalysatoren, agitatie en hoge temperaturen. Hoewel niet essentieel voor LPO, kunnen metaalkatalysatoren de productdistributie, inductieperiode en bedrijfstemperatuur beïnvloeden.
De eerste stap van oxidatie omvat de onttrekking van een secundair waterstofatoom om alkylradicalen te vormen, die snel door zuurstof in het oplosmiddel worden omgezet in sec-butylperoxyradicalen.
Sommige interpretaties suggereren dat zuurstof rechtstreeks reageert met een of twee alkaanmoleculen om radicalen te vormen.
1.2.2. Industriële werking
Lucht of met zuurstof verrijkte lucht kan dienen als oxidant, terwijl multivalente metaalionen, zoals Mn, Co, Ni en Cr, worden gebruikt als katalysatoren in het LPO-proces, maar sommige processen zijn niet-katalytisch.
De reactieomstandigheden omvatten een temperatuurbereik van 150-200 °C en een reactiedruk van 5,6 MPa. Het reactieoplosmiddel omvat azijnzuur, tussenproducten, water en opgeloste koolwaterstoffen. De waterconcentratie moet worden gecontroleerd omdat dit cruciaal is voor het succes van het proces.
a) Reactor; b) Luchtkoeler; c) Collector; d) Scheidingsvat; e) Drukkolom; f) Destillatiekolom
1.3. Productie van azijnzuur door het acetaldehydeproces
Oxidatie van acetaldehyde is een belangrijk proces voor het maken van azijnzuur. De oxidatie van acetaldehyde tot azijnzuur verloopt via een vrije-radicalenketen die perazijnzuur produceert als tussenproduct.
Perazijnzuur reageert met acetaldehyde om acetaldehyde monoperacetaat te genereren. Het acetaldehyde monoperacetaat ontleedt efficiënt tot azijnzuur door een hydride shift in een Baeyer-Villiger reactie.
De methylmigratie leidt tot het bijproduct methylformiaat.
De alkylmigratie wordt uitgesprokener bij hogere aldehyden, met name aldehyden met een vertakking op de α-positie. Ketenbeëindiging vindt voornamelijk plaats door bimoleculaire reacties van acetylperoxyradicalen via een intermediair tetroxide.
Ongekatalyseerde oxidatie is efficiënt zolang de omzetting van acetaldehyde laag is en er een significante concentratie aldehyde in het oplosmiddel is. Dit houdt de steady state concentratie van acetylperoxyradicalen laag en bevordert de Baeyer-Villiger reactie.
2. Chemische reacties van azijnzuur
Veel nuttige producten worden gemaakt van azijnzuur.
Azijnzuur vormt acetaatesters bij reactie met olefinen of alcoholen.
Acetamide wordt geproduceerd door thermische ontleding van ammoniumacetaat.
Fosfortrichloride of thionylchloride reageert met azijnzuur om acetylchloride te maken.
Azijnzuur dient als een belangrijke grondstof die bijdraagt aan de productie van verschillende industriële chemicaliën.
Een voorbeeld van dit proces is de omzetting van azijnzuur in vinylacetaat in aanwezigheid van ethyleen en zuurstof.
Azijnzuur wordt gebruikt bij de productie van azijnzuuranhydride door keteenvorming, dat vervolgens reageert met azijnzuur om het anhydride te produceren.
Azijnzuur wordt ook gebruikt bij de productie van chloorazijnzuur met behulp van chloor als reactant.
3. Toepassingen van azijnzuur
Azijnzuur heeft een breed scala aan toepassingen in verschillende industrieën. Het wordt met name gebruikt in organische synthese, polymeerproductie, cosmetica, voedselverwerking, farmaceutica en detergenten.
Meer dan 65% van de wereldwijde productie van azijnzuur is gericht op de productie van polymeren afgeleid van vinylacetaat of cellulose. Een aanzienlijk deel van poly(vinylacetaat) dient als component in verf, coatings en in de productie van poly(vinylalcohol) en kunststoffen.
Celluloseacetaat is een derivaat van azijnzuur dat wordt gebruikt voor de productie van acetaatvezels.
Bovendien worden azijnzuur en zijn esters vaak gebruikt als oplosmiddelen voor verschillende toepassingen. Deze veelzijdige eigenschappen maken azijnzuur een essentiële en waardevolle hulpbron in verschillende industrieën.
Referentie
- Acetic Acid; Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. – https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/14356007.a01_045.pub3
