Wat is celluloseacetaat?
Celluloseacetaat is een commercieel belangrijke thermoplast, gevormd door de acetylering van cellulose (een natuurlijk polymeer). Deze reactie zet alle primaire en secundaire hydroxylgroepen in de celluloseketen om in cellulosetriacetaat, een volledig veresterd tussenproduct, dat kan worden geïsoleerd of verder kan worden verwerkt.
Na acetylering regenereert een gecontroleerde hydrolysestap een gewenste verhouding hydroxylgroepen, waarbij de mate van acetylsubstitutie (DS) per glucose-eenheid op de cellulosestructuur wordt aangepast. DS, uitgedrukt als de mate van verestering of substitutie, varieert van 0 tot het theoretische maximum van 3.
Extra chemische veranderingen tijdens de bereiding van celluloseacetaat omvatten sulfatering en desulfatering van hydroxylgroepen, evenals gecontroleerde ketensplitsing, allemaal gefaciliteerd door de katalytische werking van de overheersende acetyleringskatalysator, zwavelzuur.
Inhoudsopgave
Er bestaan verschillende potentiële acetyleringsreagentia, waaronder azijnzuur, acetylchloride, keteen en azijnzuuranhydride. Azijnzuur vertoont een trage reactiviteit, wat resulteert in producten met een zeer laag acetylgehalte. Acetylchloride, hoewel onderzocht in combinatie met katalysatoren, mist commerciële levensvatbaarheid.
Ketene heeft, ondanks dat het geen bijproducten produceert, geen succes gevonden als een commercieel effectief middel. Als gevolg hiervan is azijnzuuranhydride het meest effectief, reagerend met drie hydroxylgroepen per glucose-eenheid om drie moleculen azijnzuur als bijproduct op te leveren.
De eerste toepassing van azijnzuuranhydride in 1869 betrof een directe reactie met cellulose bij 180 °C, wat waarschijnlijk leidde tot aanzienlijke productdegradatie. De ontdekking van katalytische voordelen door Franchimont in 1879 vergemakkelijkte verwerking bij lagere temperaturen met verminderde degradatie.
Er zijn talloze acetyleringskatalysatoren geïdentificeerd, maar zwavelzuur is commercieel belangrijk. Perchloorzuur veroorzaakt, hoewel commercieel gebruikt, corrosierisico’s voor apparatuur en veiligheidsproblemen vanwege de instabiliteit van de geneutraliseerde zouten.
Andere minerale zuren hebben niet voldoende zuurgraad in het typische azijnzuur-azijnzuuranhydridemedium om effectief te zijn. Zinkchloride, ooit commercieel gebruikt, is verlaten vanwege hoge doseringsvereisten en herstelkosten.
Een belangrijk voordeel van zwavelzuur is de snelle absorptie op het cellulosevezeloppervlak tijdens de voorbehandeling, voorafgaand aan de toevoeging van azijnzuuranhydride. Deze zwelling en uniforme katalysatorverdeling verbeteren de daaropvolgende reactiviteit van de cellulosemassa.
Belangrijk is dat zwavelzuur ook gecontroleerde ketensplitsing katalyseert door de hydrolyse van glycosidische verbindingen, waardoor de gewenste reducties in moleculair gewicht worden bereikt.
Bij het toevoegen van azijnzuuranhydride in stoichiometrische overmaat aan de voorbehandelde cellulose, vormt zwavelzuur een cellulosesulfaatesterzuurintermediair. Bovendien reageert zwavelzuur met azijnzuuranhydride om acetylzwavelzuur te produceren, die beide waarschijnlijk een belangrijke rol spelen in de veresteringsreactie.
Het cellulosesulfaatesterzuurintermediair reageert vervolgens met het omringende azijnzuur-azijnzuuranhydridemedium, waarbij de sulfaatestergroep wordt vervangen door acetyl. Deze exotherme reactie moet in evenwicht worden gebracht met de snelheid van gekatalyseerde ketensplitsing (acetolyse) om het gewenste molecuulgewicht van het product te bereiken.
Hydrolyse van de acetylgroepen, gecontroleerd door zwavelzuur en waterconcentratie, vindt plaats na volledige verestering. De gewenste mate van acetylsubstitutie wordt bereikt door het watergehalte en de hydrolysetijd aan te passen. Ten slotte wordt de katalysator geneutraliseerd met een acetaatzout om het proces te beëindigen.
Het is opmerkelijk dat een deel van de sulfaatgroepen die tijdens de voorbehandeling zijn geïntroduceerd, aan de cellulose gebonden blijft als een gecombineerde sulfaatester, zelfs na acetylering. Deze groepen worden echter grotendeels gehydrolyseerd tijdens de daaropvolgende watertoevoegingsstap, wat verder bijdraagt aan gecontroleerde ketensplitsing en het aanpassen van de uiteindelijke materiaaleigenschappen.
1. Celluloseacetaatgrondstoffen
De productie van celluloseacetaat wordt uitgevoerd door twee primaire grondstoffen te laten reageren: cellulose met een hoge zuiverheid en azijnzuuranhydride. Het bereiken van optimale nabewerkingsprestaties is afhankelijk van de selectie van deze cruciale ingrediënten.
1.1. Cellulose
Katoenlinters bieden een premium grondstof met een zuiverheid van meer dan 99% α-cellulose. Na het verwijderen van de spinbare katoenvezels worden er twee extra lintersnedes gemaakt. De eerste snede (4%), voornamelijk gebruikt voor medisch katoen en vilt, levert langere vezels op. De tweede snede (8%), rijker aan kortere, gelaagde vezels, is ideaal voor chemische verwerking.
Ruwe linters ondergaan een rigoureuze zuivering: mechanische reiniging, koken in verdund natriumhydroxide en zuur-base bleken. Gecontroleerd drogen is cruciaal, omdat lokaal overdrogen (buiten het vochtigheidsvenster van 3-8%) de reactiviteit aanzienlijk dempt. Tabel 1 vat typische analytische waarden voor linters van hoge kwaliteit samen.
| Component | Inhoud |
|---|---|
| α-Cellulose | 99,7 % |
| β-Cellulose | 0,2 % |
| γ-Cellulose | 0,1 % |
| Carboxylgroepen | <0,02 % |
| Totaal as | 0,02 % |
| Polymerisatiegraad | 1000 – 7000 |
Houtpulp is de dominante grondstof en omvat zowel zachthout- als hardhoutbronnen. Historisch gezien beperkte een beperkt α-cellulosegehalte (90-95%) het gebruik van houtpulp vanwege de productie van acetaat van lagere kwaliteit.
Vooruitgang in sulfiet- en Kraft-pulptechnieken heeft echter efficiënte verwijdering van lignine en hemicellulose mogelijk gemaakt, waardoor het α-cellulosegehalte boven de 95% is gestegen.
Sinds de jaren 50 heeft de kosteneffectiviteit van houtpulp met een hogere zuiverheid katoenlinters gestaag verdrongen. Opmerkelijk genoeg vertonen celluloseacetaten op basis van houtpulp vergelijkbare treksterkte, kleur, oplossingshelderheid en licht-/thermische stabiliteit als hun lintertegenhangers.
1.2. Azijnzuuranhydride
De meeste fabrikanten kiezen voor on-site conversie van bijproduct azijnzuur naar azijnzuuranhydride, waarbij de concentraties (90-95%) worden aangepast aan hun specifieke processen.
2. Industriële productieprocessen van celluloseacetaat
Hoewel er talloze routes naar de productie van cellulose-ester zijn voorgesteld, worden er slechts een paar industrieel gebruikt. Hoewel specifieke methodologieën van fabrikant tot fabrikant verschillen, bestaan er twee brede categorieën:
1. Homogene acetylering (oplossingsacetaatproces):
IJsazijnproces: Met behulp van ijsazijn als oplosmiddel, maakt deze methode gecontroleerde acetylering en hydrolyse mogelijk, waardoor gewenste substitutieniveaus in de polymeerketen worden bereikt.
Methyleenchlorideproces: Het vervangen van azijnzuur door methyleenchloride als oplosmiddel levert een vergelijkbaar resultaat op, met het voordeel van snellere reactietijden.
2. Heterogene acetylering (vezelacetaatproces):
Deze methode vormt cellulosetriacetaatvezels direct, wat de nitrering van cellulose nabootst. Het mist echter het vermogen om de acetylgroepen uniform te hydrolyseren, wat de veelzijdigheid ervan beperkt in vergelijking met de oplossingsprocessen.
Het oplossingsproces van ijsazijn:
Figuur 1 toont een typisch stroomdiagram voor deze veelgebruikte techniek. Kort samengevat omvat het proces:
a) Zuurreconditionering; b) Azijnzuuranhydride; c) Verestering; d) Hydrolyse; e) Precipitatie; f) Wassen; g) Centrifuge; h) Droger; i) Verdamper; k) Azeotrope destillatie; l) Koeler; m) Decanter
- Voorbehandeling: Cellulose wordt gezuiverd en op de juiste manier gezwollen, meestal in azijnzuur en zwavelzuur, voor efficiënte acetylering.
- Acetylering: Cellulose reageert met azijnzuuranhydride in aanwezigheid van zwavelzuurkatalysator, waarbij hydroxylgroepen worden omgezet in esterverbindingen en cellulosetriacetaat wordt gevormd.
- Hydrolyse: Om de gewenste mate van substitutie te bereiken, verwijdert een gecontroleerde hydrolysestap enkele acetylgroepen met behulp van water en geschikte temperatuurregeling.
- Neutralisatie: De katalysator wordt geneutraliseerd, meestal met calciumacetaat, om het eindproduct te stabiliseren.
- Filtratie en wassen: De celluloseacetaatoplossing wordt gefilterd, gewassen en geconcentreerd voordat deze verder wordt verwerkt tot films, vezels of andere gewenste vormen.
2.1. Voorbehandeling van cellulose
Vanuit een puur chemisch standpunt lijkt het veresteren van cellulosehydroxylgroepen en het vervolgens hydrolyseren van die esters misschien eenvoudig. De unieke architectuur van cellulosevezels brengt echter praktische uitdagingen met zich mee die gespecialiseerde verwerkingstechnieken vereisen.
Een cruciale stap is voorbehandeling, ook wel activering genoemd. Dit houdt in dat de vezels opzwellen om efficiënte diffusie van acetyleringschemicaliën tijdens de volgende veresteringsreactie te vergemakkelijken.
Hoewel verschillende zwelmiddelen zoals water, alcoholen en aminen theoretisch mogelijk zijn, wordt azijnzuur het meest gebruikt bij de commerciële productie van celluloseacetaat. Opties zonder azijnzuur vereisen vervanging door azijnzuur vóór acetylering.
Idealiter bevat de cellulose een vochtgehalte van 4-7%. Deze waarde is sterk afhankelijk van de droogpraktijken van de producent en de omgevingsvochtigheid vóór gebruik. Hoewel inherent vocht de activering bevordert, veroorzaakt het extra kosten door te reageren met anhydride tijdens de verestering. Omgekeerd remt een laag vochtgehalte de activering en vertraagt het de veresteringsreactie.
De verhoudingen van azijnzuur tot cellulose, activeringstijden en temperaturen variëren per fabrikant. Vaak wordt een kleine hoeveelheid zwavelzuur toegevoegd aan het activeringsmedium. Dit versterkt de vezelzwelling verder en zorgt voor een gelijkmatige katalysatorverdeling vóór acetylering.
Bovendien induceert de katalysator gecontroleerde ketensplitsing in de cellulose door glycosidische verbindingen te hydrolyseren. De mate van ketensplitsing hangt af van factoren zoals temperatuur, katalysatoruniformiteit en watergehalte. Hogere pulpvochtigheid vertraagt ketensplitsing door de sterke zure katalysator te solvateren.
2.2. Verestering van cellulose
De verestering van de hydroxylgroepen van cellulose wordt bereikt door twee dominante routes: het azijnzuurproces en het methyleenchlorideproces.
1. Azijnzuurproces
Een heterogeen mengsel bestaande uit ijsazijn, azijnzuuranhydride (10-40%), geactiveerde cellulose en een 2-15% zwavelzuurkatalysator initieert de reactie. De reactie begint met een snelle exotherme interactie tussen water in de geactiveerde cellulose en een deel van het azijnzuuranhydride.
Onveresterde en gedeeltelijk veresterde cellulosevezels blijven verspreid door het reactiemedium. Temperatuurregeling via koeling van het vat en voorgekoelde reagentia wordt gebruikt om 50 °C te bereiken.
Volledige verestering induceert vezeloplossing, waardoor een zeer viskeuze oplossing ontstaat. Gecontroleerde ketensplitsing, gemedieerd door katalysatorniveaus, temperatuur, tijd en zuur-tot-anhydrideverhouding, optimaliseert de oplosbaarheid in het reactiemedium en de eigenschappen van het eindproduct.
Als de reactie mag doorgaan naar het volledig gesubstitueerde cellulosetriacetaat via vervanging van de resterende sulfaatestergroepen door acetylgroepen, zal de viscositeit van de oplossing dramatisch toenemen totdat de reactiemassa gegeleerd raakt.
Na volledige vezeloplossing blust water of verdund azijnzuur de reactie, verbruikt overtollig anhydride en bereidt het zich voor op daaropvolgende hydrolyse.
Gekoelde kneders met intensieve mengmogelijkheden zorgen voor efficiënte menging en katalysatorverdeling en zijn belangrijk voor reactiecontrole. (Figuur 2)
a) Weegschaal; b) Strooivat; c) Kneder; d) Molen; e) Spoelvat; f) Stabilisatievat; g) Bleekvat; h) Drijver; i) Voorraadpan; k) Centrifuge; l) Stofkamer; m) Droger
2. Het methyleenchlorideproces
Methyleenchloride biedt verschillende voordelen ten opzichte van azijnzuur, waaronder lagere katalysatorvereisten, effectieve warmteafvoer via verdamping (wat de reactiecontrole vergemakkelijkt) en een kleiner recyclevolume. Er worden echter hogere veresteringstemperaturen gebruikt in vergelijking met het azijnzuurproces, terwijl de katalysatorconcentraties afnemen tot 1% zwavelzuur.
Roterende trommels of horizontale containers met roerders worden vaak gebruikt vanwege hun geschiktheid voor viskeuze oplossingen. Corrosiebestendigheid is essentieel in dit proces.
3. Vezelacetaat
Om de vezelstructuur tijdens de verestering te behouden, worden niet-oplosmiddelen zoals koolstoftetrachloride, benzeen of tolueen gebruikt als reactiemedium. Uniforme hydrolyse is echter moeilijk in dit heterogene systeem, waardoor de toepassing ervan beperkt is tot specifieke toepassingen zoals triacetaatfolies en -films.
Geperforeerde trommels met roterende mogelijkheden verwerken het mengen en verwerken in dit proces efficiënt.
2.3. Hydrolyse
Het oplossingsveresteringsproces levert een opgelost cellulosetriacetaat op, commercieel bekend als primair acetaat, met een geschatte acetylsubstitutiegraad (DS) van 2,9. Cellulosediacetaat (secundair acetaat, acetyl DS ~2,5) is echter het meest voorkomende commercieel verkrijgbare gehydrolyseerde celluloseacetaatproduct.
Na verestering wordt water toegevoegd en wordt het gehalte aangepast tot 5-10%, wat de uiteindelijke verhouding van primaire en secundaire hydroxylgroepen beïnvloedt. Typische hydrolysetemperaturen variëren tussen 40 en 80 °C, voornamelijk bepaald door de katalysatorconcentratie en temperatuur. Hogere waterconcentraties kunnen overmatige ketensplitsing tijdens hydrolyse verminderen.
De voortgang van de hydrolyse wordt gecontroleerd door de oplosbaarheid van het secundaire acetaat te volgen. Na voltooiing wordt de zwavelzuurkatalysator geneutraliseerd met magnesium-, natrium- of calciumacetaat. Deze neutralisatie richt zich ook op de resterende sporen sulfaatgroepen die aan het polymeer gebonden zijn, waardoor de stabiliteit tijdens isolatie en daaropvolgende verwerkingsstappen wordt verbeterd.
2.4. Precipitatie en verwerking
Na hydrolyse omvat het transformeren van de viskeuze celluloseacetaatoplossing in een vaste vorm voor verdere verwerking precipitatie. Er zijn twee methoden beschikbaar:
- Directe neerslag: Door de oplossing in water te gieten (eventueel met verdund azijnzuur) ontstaat er onmiddellijk neerslag, wat resulteert in vlokachtige deeltjes.
- Gecontroleerde neerslag: Door geleidelijk een verdunde azijnzuuroplossing toe te voegen aan de geroerde oplossing, is er een fijnere controle over de deeltjesvorming mogelijk, wat doorgaans resulteert in een poederachtig product.
De gekozen methode en specifieke neerslagomstandigheden, waaronder zuurconcentratie, roerintensiteit en temperatuur, hebben een cruciale invloed op de uiteindelijke deeltjesmorfologie. Zorgvuldige optimalisatie zorgt voor een open poriënstructuur, wat efficiënte verwijdering van resterende zuren en zouten tijdens de daaropvolgende waterwassing vergemakkelijkt.
Voor het methyleenchlorideproces moet het oplosmiddel volledig worden verwijderd via destillatie vóór neerslag. Het resulterende neerslag wordt vervolgens gewassen, waarbij het teruggewonnen verdunde azijnzuur wordt gerecycled in de productiecyclus.
Continue tegenstroomwassystemen hebben de voorkeur voor grondige zuivering. Hoogwaardige kunststoftoepassingen kunnen extra stabilisatie- en bleekstappen vereisen. Resterende gecombineerde sulfaatgroepen kunnen worden verwijderd door drukkoken of behandeling met verdunde minerale zuren tijdens de stabilisatie.
Na verder spoelen en waterverwijdering (bijv. zuigen, centrifugeren, persen of stuwextractie) wordt het celluloseacetaat zorgvuldig gedroogd, idealiter in een vacuümschepdroger, om een uiteindelijk vochtgehalte van minder dan 1-3% te bereiken. Een efficiënt proces kan een celluloseacetaatopbrengst bereiken die 95% van het theoretische maximum overschrijdt.
3. Toepassingen van celluloseacetaat
Voorbeelden van celluloseacetaat in alledaagse producten zijn brilmonturen, sigarettenfilters, bepaalde textielsoorten in kleding en zelfs de inktreservoirs in viltstiften.
Celluloseacetaat wordt in diverse commerciële sectoren gebruikt, voornamelijk in de vorm van films, vezels, kunststoffen en coatings. Hoewel cellulosetriacetaat en -diacetaat verschillende toepassingen hebben, richt deze sectie zich op cellulosediacetaat, dat voor commerciële doeleinden vaak eenvoudigweg celluloseacetaat wordt genoemd.
Cellulosetriacetaat wordt gebruikt in:
- Filmbasis: Sinds de jaren 50 dient cellulosetriacetaat als een heldere, gladde filmbasis voor fotografische emulsies vanwege zijn optische isotropie, helderheid, taaiheid en kras-/vochtbestendigheid.
- Liquid Crystal Displays (LCD’s): Onlangs heeft cellulosetriacetaat een niche gevonden in het beschermen van polariserende films in LCD’s voor verschillende apparaten zoals tv’s, monitoren en mobiele telefoons, vanwege zijn hoge vochtdamptransmissie tarief.
Cellulose Diacetaat wordt gebruikt in:
- Films: Vanwege de bredere compatibiliteit met oplosmiddelen en weekmakers, blinkt cellulosediacetaat uit in verschillende filmtoepassingen. Drukgevoelige tapes, verpakkingsvensters en beschermende laminaten profiteren van de transparantie, dimensionale stabiliteit en scheurweerstand. Bovendien kan het in specifieke porositeiten worden gegoten voor omgekeerde osmosemembranen bij waterzuivering.
- Coatings: Celluloseacetaat vervangt het brandbare nitrocellulose en wordt sinds de Eerste Wereldoorlog gebruikt in coatings. Aceton-gebaseerde coatings drogen snel, terwijl andere oplosmiddelen en weekmakers worden toegevoegd voor gewenste reologie en filmeigenschappen. Toepassingen omvatten lakken voor isolatoren, glas, karton, voedselverpakkingen en meer.
- Farmaceutica: Geproduceerd met behulp van cGMP-technieken, vindt celluloseacetaat toepassing in osmotische geneesmiddelen en systemen met langdurige afgifte.
- Biologische afbreekbaarheid: Onder specifieke omstandigheden, waaronder lage acetylsubstitutie, geschikte morfologie en gekozen weekmakers, kan celluloseacetaat biologisch afbreken in bepaalde omgevingen.
Referentie
- Cellulose-esters; Ullmann’s Encyclopedie van Industriële Chemie. – https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/14356007.a05_419.pub2
