Antraceen is een vaste polycyclische aromatische koolwaterstof met de formule C14H10 die is samengesteld uit drie gefuseerde benzeenringen. Het is een component van koolteer en werd in 1832 ontdekt door J. Dumas en H. A. Laurent. Antraceen is kleurloos, maar vertoont een blauwe fluorescentie onder ultraviolette straling.
Inhoudsopgave
1. Fysieke eigenschappen van antraceen
Antraceen is een kleurloze vaste stof met een moleculair gewicht van 178,24 g/mol, een smeltpunt van 218 °C en een kookpunt van 340 °C bij 101,3 kPa. Het vertoont een blauw-violette fluorescentie en kan sublimeren, wat betekent dat het direct van een vaste stof overgaat in een damp.
Antraceen kan gemengde kristallen vormen met fenantreen en carbazool in binaire en ternaire systemen.
Antraceen is licht oplosbaar in benzeen, chloroform en koolstofdisulfide, minder oplosbaar in di-ethylether en ethanol, en is bijna onoplosbaar in water.
Antraceen heeft een specifieke warmtecapaciteit van 1164 J/kg bij 24 °C, een smeltwarmte van 162 kJ/kg, een verdampingswarmte van 294 kJ/kg en een verbrandingswarmte van 40110 kJ/kg bij 25 °C.
2. Chemische reacties van Antraceen
Antraceen kan verschillende chemische transformaties ondergaan onder specifieke omstandigheden:
1. UV-lichtbestraling: Wanneer antraceen wordt blootgesteld aan UV-licht in afwezigheid van zuurstof, wordt het omgezet in diantraceen.
2. Oxidatie met zuurstof: In aanwezigheid van zuurstof reageert antraceen door zuurstof toe te voegen aan de 9,10-posities, wat resulteert in de vorming van een peroxideverbinding.
3. Pyrocondensatie: Door pyrocondensatie kan antraceen twee producten opleveren, namelijk 2,9-bianthryl en 9,10-dihydroantraceen.
4. Hydrogenering: Antraceen kan gemakkelijk worden gehydrogeneerd om 9,10-dihydroantraceen te produceren. Met behulp van homogene rutheniumkatalysatoren kan het verder worden gehydrogeneerd om 1,2,3,4-tetrahydroantraceen te produceren en daaropvolgende hydrogenering kan leiden tot de vorming van 1,2,3,4,5,6,7,8-octahydroantraceen.
5. Oxidatie: Wanneer antraceen wordt onderworpen aan oxidatie, hetzij in de vloeibare of gasfase, transformeert het in antrachinon.
6. Halogenering, nitrering en sulfonering: Antraceen ondergaat voornamelijk halogenering en nitrering op de 9- en 10-posities en sulfonering op de 1- of 2-positie, afhankelijk van de specifieke reactieomstandigheden.
7. Diels-Alder-additie: Antraceen kan Diels-Alder-additiereacties ondergaan met diënofielen zoals maleïnezuuranhydride. Deze addities vinden doorgaans plaats op de 9- en 10-posities.
8. Magnesiumreactie: Antraceen kan reageren met magnesiummetaal in tetrahydrofuraan (THF) om een magnesium-antraceenadduct te vormen. Dit adduct kan verder worden verwerkt om zeer reactief magnesium te verkrijgen, dat vervolgens kan worden omgezet in magnesiumhydride en Grignard-reagentia.
Deze chemische reacties illustreren de veelzijdigheid van antraceen in verschillende synthetische processen en het potentieel ervan om onder specifieke omstandigheden diverse organische verbindingen te vormen.
3. Productie van antraceen
3.1. Extractie van antraceen uit steenkoolteer
Antraceen wordt geëxtraheerd uit hogetemperatuursteenkoolteer door continue teerdestillatie. De fractie die kookt tussen 300 en 360 °C, bekend als antraceenolie I, wordt geconcentreerd tot ongeveer 7% antraceen.
Deze olie wordt vervolgens gekoeld en gecentrifugeerd om antraceenresiduen te verkrijgen, die ongeveer 20-35% antraceen bevatten.
Antraceenresiduen kunnen verder worden gezuiverd door kristallisatie of destillatie. Destillatie produceert een ruw product dat 45-55% antraceen bevat, algemeen bekend als “50s antraceen”. Verbeterde kwaliteit 50s antraceen kan worden verkregen door een continu kolomdestillatieproces in twee stappen.
Om een hogere zuiverheid te bereiken, kan ruw 50s antraceen worden herkristalliseerd met behulp van selectieve oplosmiddelen. Herhaalde herkristallisatie uit een drie- tot viervoudige overmaat aan pyridine levert bijvoorbeeld antraceen op met een zuiverheid van 95% ten opzichte van het gehalte in het 50s antraceen, met een opbrengst van 80%. Verschillende andere selectieve oplosmiddelen kunnen ook worden gebruikt voor herkristallisatie.
3.2. Alternatieve extractiemethoden
Antraceen kan ook worden geëxtraheerd uit de hoogkokende olie van de liquefactie van steenkool. Voor carbazole-vrije ruwe antraceen kunnen destillatie en kristallisatie van residuen van de pyrolyse van koolwaterstoffracties tot olefinen worden gebruikt, hoewel deze pyrolyse-oliën doorgaans minder dan 1% antraceen bevatten.
Selectieve hydrodealkylering van de aromatische fractie die methylfenantrenen en methylantracenen bevat, kan de antraceenopbrengsten verhogen.
3.3. Synthese van antraceen
Antraceen kan ook worden gesynthetiseerd door verschillende methoden, waaronder hydrogenering van fenantreen, isomerisatie van sym-octahydrofenantreen tot sym-octahydroantraceen en daaropvolgende dehydrogenering.
Een mengsel van sym-octahydroantraceen en sym-octahydrofenantreen kan worden verkregen door katalytische disproportionering van tetraline.
Daarnaast kan antraceen worden gevormd uit difenylmethaan in aanwezigheid van HF/BF3 bij 80 °C en door de thermische reactie van o-methyldifenylmethaan bij ongeveer 600 °C.
Deze synthetische methoden zijn echter niet commercieel significant vanwege de ruime beschikbaarheid van antraceen uit steenkoolteer.
4. Toepassingen van antraceen
Antraceen is een veelzijdige organische verbinding met een breed scala aan toepassingen. Op commerciële schaal wordt het voornamelijk gebruikt om antrachinon te produceren, een belangrijke industriële chemische stof die wordt gebruikt bij de productie van kleurstoffen, pigmenten en andere chemicaliën.
Antraceen wordt ook onderzocht voor een aantal alternatieve toepassingen. Het is bijvoorbeeld voorgesteld als een potentiële weekmaker voor thermohardende harsen en wordt ook beschouwd als een lichtstabilisator voor polymeren.
In de materiaalkunde worden antraceenderivaten onderzocht als bouwstenen voor technische kunststoffen. De polyether van 9,10-dihydroxyantraceen is bijvoorbeeld een hoogwaardige kunststof met uitstekende mechanische en thermische eigenschappen.
Antraceen is een kristallijne organische fotogeleider, wat betekent dat het een elektrische stroom kan genereren wanneer het wordt blootgesteld aan licht. Deze eigenschap maakt antraceen nuttig in elektrofotografie, een technologie die vaak wordt geassocieerd met fotokopiëren en laserprinten.
In zijn puurste vorm wordt antraceen gebruikt als scintillatiemiddel in wetenschappelijke toepassingen. Scintillatiemiddelen zijn materialen die licht uitzenden wanneer ze interacteren met straling.
Antraceen scintillanten zijn met name nuttig voor de detectie van hoogenergetische straling, zoals gammastraling en röntgenstraling. Dit gebruik is van vitaal belang in vakgebieden zoals kernfysica, waar de nauwkeurige meting van straling van het grootste belang is voor onderzoeks- en veiligheidsdoeleinden.
5. Toxicologie van antraceen
Antraceen is een polycyclische aromatische koolwaterstof die is onderzocht op zijn potentiële carcinogeniciteit, maar zuiver antraceen vertoont onder gecontroleerde omstandigheden geen significante carcinogene effecten. Dit wordt ondersteund door negatieve bevindingen in talrijke in vitro en in vivo genotoxiciteitstesten.
Bijvoorbeeld, subcutane injecties van 20 mg antraceen in een olieachtige oplossing 33 keer per week resulteerden in lokale fibromen, soms vergezeld van sarcoma-achtige uitgroeisels. Deze uitkomst weerspiegelt echter niet het carcinogene potentieel van zuiver antraceen.
Bovendien resulteerde een epidermale tumorinitiatietest op muizen met zuiver antraceen en phorbolester als promotor in slechts enkele gevallen (4 van de 28 dieren) in papillomen. Deze beperkte voorvallen vormen geen sterke carcinogene link voor zuiver antraceen.
Daarom hebben het International Agency for Research on Cancer (IARC) en de U.S. Environmental Protection Agency (EPA) antraceen gecategoriseerd als “niet classificeerbaar wat betreft zijn carcinogeniciteit voor mensen” (IARC-categorie 3 en EPA-groep D).
In termen van acute toxiciteit had orale toediening van 1,7 g/kg zuiver antraceen aan muizen geen dodelijk effect.
Antraceen wordt ook via de huid opgenomen. Toen een 14C-gelabelde oplossing in hexaan of aceton (ongeveer 9 mg/cm³) plaatselijk op de huid van een rat werd aangebracht, werd ongeveer 50% binnen 6 dagen geabsorbeerd, waarvan 29% werd teruggevonden in de urine, 22% in de ontlasting en 1% in verschillende weefsels, voornamelijk de lever en de nieren. Na slechts 1 dag was 20% van de dosis al aanwezig in de urine (ongeveer 17%) en ontlasting (ongeveer 3%).
Anthraceen is een huidsensibilisator en kan lokale fotosensibiliteit veroorzaken. Als veiligheidsmaatregel is een aanbevolen drempelwaarde (TLV) van 0,1 mg/m3 voorgesteld om mogelijke blootstellingsproblemen te minimaliseren.
Referentie
- Anthracene; Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. – https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/14356007.a02_343.pub2
