Wat is 1,3-propaandiol?
1,3-propaandiol is een transparante, kleurloze en geurloze vloeistof die mengbaar is met water, alcoholen, ethers en formamide. Het heeft een beperkte oplosbaarheid in benzeen en chloroform.
Deze verbinding dient als een belangrijk monomeer bij de productie van polyesters, polyurethanen en polyethers.
De vraag naar 1,3-propaandiol is de afgelopen jaren aanzienlijk gegroeid en de ontdekking van nieuwe productiemethoden heeft geleid tot een daling van de kosten ervan.
Table of Contents
1. Productie van 1,3-propaandiol
1.1. Productie van 1,3-propaandiol door hydrogenering van 3-hydroxypropanal
1,3-propaandiol kan worden gesynthetiseerd via een tweestapsproces waarbij acroleïne wordt gehydrolyseerd tot 3-hydroxypropanal, gevolgd door hydrogenering.
Tijdens hydrolyse wordt water gebruikt onder zwak zure omstandigheden, met een initiële acroleïneconcentratie in water van ongeveer 20%. Verhoogde acroleïneconcentraties genereren doorgaans meer ongewenste bijproducten vanwege de reactie tussen acroleïne en hydroxypropanal.
Directe hydrogenering van 3-hydroxypropanal in de waterige fase is mogelijk, hoewel de voorkeursmethode het extraheren van de aldehyde in een organisch oplosmiddel, voornamelijk 2-methylpropanol, en het vervolgens hydrogeneren ervan om de diol te verkrijgen, omvat.
Hydrogenering kan worden uitgevoerd met behulp van Raney-nikkel onder druk in de waterige fase of nikkel-ondersteunde katalysatoren bij 2-4 MPa en 110-150 °C in de organische fase.
De diol kan worden gescheiden van het oplosmiddel en water door middel van destillatie. De opbrengst van het gewenste product is echter relatief laag, ongeveer 45%, met behulp van deze route.
Zorgvuldige controle is noodzakelijk voor het verwerken van acroleïne in het productieproces.
Degussa-DuPont gebruikte dit proces voor de productie van 1,3-propaandiol tot begin jaren 2000. Het is echter vervangen door biotechnologische productie vanwege de verwerkingsgevaren en zorgen over duurzaamheid.
1.2. Productie van 1,3-propaandiol door hydroformylering van ethyleenoxide
Een methode die Shell grondig heeft onderzocht om 1,3-propaandiol te synthetiseren, is de hydroformylering van ethyleenoxide.
In de eerste stap reageren koolmonoxide en ethyleenoxide in aanwezigheid van een organometaalkatalysator om 3-hydroxypropanal te genereren, dat vervolgens wordt gereduceerd via hydrogenering om 1,3-propaandiol te verkrijgen met een hoge opbrengst (92%).
Deze methode biedt een klein voordeel, omdat ethyleenoxide goedkoper is dan 3-hydroxypropanal. Een nadeel van beide processen is echter de productie of het gebruik van gevaarlijke stoffen, evenals de vereiste voor hoge druk en temperaturen.
1.3. Productie van 1,3-propaandiol door selectieve deoxygenatie van glycerol
Glycerol kan worden omgezet in propaandiolen door heterogene of homogene katalyse te gebruiken.
Wanneer een organometaalkatalysator wordt gebruikt op een zirkoniumdioxidedrager bij een verhoogde waterstofdruk en 170 °C, resulteert selectieve deoxygenatie van glycerol in een mengsel van 1,3-propaandiol (24% opbrengst), 1,2-propaandiol (12% opbrengst) en 1-propanol (28% opbrengst).
Met behulp van p-tolueensulfonzuur als katalysator en beschermende groepen kan ook een totale opbrengst van 72% voor 1,3-propaandiol worden bereikt. Bij dit proces wordt acetalisatie toegepast om de eerste en derde hydroxylgroep van de glycerol te beschermen, waarna tosylatie van de centrale hydroxygroep plaatsvindt om er een betere vertrekkende groep van te maken, gevolgd door detosylatie en hydrogenolyse.
2. Chemische reacties van 1,3-propaandiol
1,3-Propaandiol vertoont de typische eigenschappen van alcoholen. Bij verhoogde temperaturen kan het condenseren met carbonzuren om esters te vormen, vergelijkbaar met 1,2-propaandiol.
Bovendien kan het reageren met zuurchloriden en isocyanaten om respectievelijk esters en urethanen te vormen. In tegenstelling tot 1,2-propaandiol bezit 1,3-propaandiol twee primaire hydroxylgroepen die een equivalente reactiviteit vertonen.
1,3-propaandiol heeft de neiging om gemakkelijk ethers te vormen. Met name bij langdurige reflux kan 3,3´-Dihydroxydipropylether worden geproduceerd. 1,3-Propaandiol kan ook 1,3-dioxanen vormen bij reactie met aldehyden en ketonen, vaak in aanwezigheid van zure katalysatoren.
Bij blootstelling aan aluminiumoxide bij temperaturen boven 250 °C, ontleedt 1,3-propaandiol in allylalcohol, propanol en andere bijproducten.
Het kan ook worden gebruikt om polyesters te vormen met dizuren, en het resulterende polyester met tereftaalzuur vertoont naar verluidt een kristallijn smeltpunt van 220 °C.
Polyurethanen kunnen ook worden gesynthetiseerd uit 1,3-propaandiol.
Vanwege de lage toxiciteit en gemakkelijk biologisch afbreekbare aard, wordt verwacht dat 1,3-propaandiol een lage impact op het milieu heeft.
3. Toepassingen van 1,3-propaandiol
1,3-propaandiol, als diol, deelt talrijke polymere toepassingen met andere diolen met een lage moleculaire massa, zoals ethyleenglycol, 1,2-propaandiol en 1,4-butaandiol.
Het gebruik ervan was echter beperkt tot toepassingen die zeer specifieke prestatiekenmerken vereisten gedurende een aanzienlijke periode vanwege de relatief hoge kosten. Niettemin heeft de ontwikkeling van kosteneffectieve productieroutes het nut ervan uitgebreid.
Een van de belangrijkste toepassingen is het gebruik ervan als uitgangsmateriaal voor de productie van polytrimethyleentereftalaat (PTT).
Bovendien wordt 1,3-propaandiol gebruikt als antivriesmiddel en koelmiddel.
Het dient als grondstofbron voor 1,3-dioxanen.
1,3-Propaandiol-bis(4-aminobenzoaat) kan functioneren als een ketenverlenger in polyurethaanelastomeren. Dit bisbenzoaat, dat ook kan worden gesynthetiseerd uit 1,3-dichloorpropaan, vindt aanvullende toepassingen als een vernettingsmiddel in epoxyformuleringen en als een rubberadditief.
Referentie
- Propanediols, Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. – https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/14356007.a22_163.pub2
