I prodotti chimici della biomassa comprendono una classe di prodotti chimici derivati da fonti rinnovabili e organiche. La maggior parte dei materiali della biomassa comprende prodotti o sottoprodotti di origine vegetale, sebbene siano incluse anche sostanze di origine animale come grassi o letame.
Sebbene i prodotti chimici della biomassa abbiano attirato una rinnovata attenzione durante le crisi petrolifere degli anni ’70, non sono innovazioni recenti. Infatti, l’industria chimica un tempo faceva molto affidamento su legno, zuccheri, amidi e grassi animali per la produzione di prodotti chimici.
Alcuni prodotti chimici della biomassa rimangono componenti vitali dell’industria chimica. Le fibre di cellulosa, ad esempio, continuano a dominare mercati significativi nonostante la concorrenza dei materiali derivati dal petrolio nel corso degli anni.
Molti altri processi chimici della biomassa erano operativi fino agli anni ’60 e persistono ancora nelle nazioni in via di sviluppo o nei paesi che non hanno un comodo accesso al petrolio.
Esempi notevoli di importanti sostanze chimiche della biomassa includono etanolo, acetone/butanolo, acido itaconico, acido lattico, gomma di xantano, sorbitolo, amidi industriali, acidi grassi e alcoli provenienti da vegetali e animali, glicerolo, sapone, furfurale e suoi derivati, rayon, cellophane, carbossimetilcellulosa, lignosolfonati, tall oil, vanillina e metanolo.
Durante gli shock petroliferi degli anni ’70, diverse aziende chimiche hanno rivisitato il regno dei prodotti chimici della biomassa. Negli Stati Uniti, l’etanolo derivato dalla fermentazione dei cereali ha ricevuto notevole attenzione, in quanto è stato attivamente sostenuto dal governo federale come estensore della benzina e potenziatore dei livelli di ottano.
Altri prodotti chimici di base a base di biomassa che hanno ricevuto attenzione durante quel periodo includevano metanolo, acido acetico, butanolo/acetone e derivati dell’etanolo.
Con i prezzi del petrolio in stabilizzazione, la maggior parte dei produttori chimici negli Stati Uniti ha abbandonato i propri interessi nei prodotti chimici di base a base di biomassa. Tuttavia, alcuni produttori stanno attualmente esplorando nuove strade nei prodotti chimici speciali per biomassa, come polimeri di amido innovativi, nuovi prodotti chimici di lignina e gomme polisaccaridiche.
L’interesse fluttuante nei prodotti chimici per biomassa rispecchia, in una certa misura, la fluttuazione dei prezzi del petrolio. Tuttavia, altre caratteristiche inerenti ai prodotti chimici per biomassa hanno contribuito a un approccio cauto verso il loro riqualificazione.
Sommario
1. Materie prime di biomassa
La categoria delle materie prime di biomassa è ampia e comprende varie fonti come cereali, colture di zucchero, colture di semi oleosi, rifiuti agricoli, sottoprodotti liquidi e solidi della lavorazione alimentare, legno, trucioli di legno, corteccia, residui di mulini, residui forestali, liquori di polpaggio, grassi animali, letame, alghe e persino colture esotiche come guayule, jojoba ed euforbia.
Tutti i materiali di biomassa sono costituiti da carbonio, idrogeno e ossigeno, ma la composizione chimica di ogni tipo di materiale è distinta. A causa del significativo contenuto di ossigeno (fino al 40%) presente nella maggior parte dei materiali di biomassa, sono generalmente considerati fonti preziose di sostanze chimiche ossigenate.
La diversità dei materiali di biomassa richiede la progettazione di specifici processi chimici di biomassa per ogni tipo di materiale. A differenza del petrolio, che è una sostanza più semplice e uniforme, la biomassa derivata da diverse fonti non può essere intercambiata.
Anche la produzione e la raccolta di materie prime di biomassa presentano delle sfide. Quando si utilizza una materia prima di biomassa consolidata come l’amido, la produzione e la raccolta sono semplici perché esiste già un’industria di lavorazione dell’amido.
Tuttavia, l’utilizzo dell’amido per la produzione di nuovi prodotti chimici o per aumentare la produzione di prodotti chimici convenzionali a base di amido può portare alla concorrenza con i mercati dell’amido esistenti. Lo stesso ragionamento si applica all’uso di legname o legno di qualità da cellulosa come materia prima per la produzione chimica.
La scelta di una materia prima di biomassa non convenzionale, come i residui agricoli, pone problemi logistici per la raccolta di materiali dispersi. In genere, i rifiuti di biomassa sono ingombranti, sparsi ed economicamente difficili da raccogliere e trasportare su lunghe distanze.
Gli attuali processi chimici di biomassa operativi utilizzano principalmente materie prime di biomassa convenzionali come zucchero, amido e legno, nonché rifiuti di biomassa come residui forestali, liquori di polpaggio e residui agricoli.
Sono attualmente in corso ricerche per esplorare il potenziale di nuove colture come guayule, jojoba, euforbia o crambe che possono essere coltivate su terreni attualmente incolti esclusivamente per la produzione chimica.
Alcuni di questi progetti, tra cui l’istituzione di iniziative forestali a rotazione breve, richiedono ancora un ulteriore sviluppo delle infrastrutture di produzione e raccolta, delle industrie di trasformazione e dei mercati.
2. Tecnologia per la produzione di sostanze chimiche dalla biomassa
A causa della complessa composizione dei materiali della biomassa, la conversione di queste sostanze in sostanze chimiche spesso manca di efficienza. I materiali vegetali, ad esempio, sono costituiti da tre componenti principali: cellulosa, emicellulosa e lignina.
Quando un processo chimico utilizza solo un componente, mentre gli altri diventano rifiuti che richiedono lo smaltimento, il processo complessivo diventa economicamente sfavorevole. Nella tradizionale polpa di legno, ad esempio, la cellulosa viene separata dalle frazioni di lignina ed emicellulosa, che vengono solitamente bruciate per produrre energia o occasionalmente trasformate in sostanze chimiche speciali.
Per garantire il successo dei piani chimici della biomassa in futuro, i nuovi processi chimici del legno probabilmente dovranno trovare applicazioni di valore più elevato per lignina ed emicellulosa. Alcuni esperti nel campo della biomassa hanno proposto il concetto di “raffineria di biomassa” come componente necessaria per tali piani.
Separare i componenti dei materiali lignocellulosici senza un uso intensivo di sostanze chimiche ed energia, come avviene nella tradizionale polpa di legno, rappresenta un compito impegnativo. Lo sviluppo di nuove tecnologie di processo per convertire gli zuccheri a sei atomi di carbonio della cellulosa del legno in etanolo è stato notevolmente ostacolato da questo problema di separazione, nonostante gli intensi sforzi di ricerca.
Le sostanze chimiche della biomassa derivate da componenti purificate della lignocellulosa vengono spesso prodotte tramite fermentazione. Zucchero o amido vengono solitamente utilizzati come materia prima per queste sostanze chimiche, tra cui etanolo, butanolo/acetone, acido citrico e gomma di xantano.
Sebbene la fermentazione sia un processo ben consolidato, la sua applicazione più ampia alla produzione chimica incontra alcune sfide. Un tipico processo di fermentazione genera un flusso di prodotto diluito contenente solo il 10% o meno del prodotto desiderato, il che richiede una successiva concentrazione.
L’etanolo, ad esempio, viene comunemente separato dalla miscela di fermentazione tramite distillazione ad alta intensità energetica. Sebbene siano stati fatti progressi nella ricerca e nello sviluppo della separazione dell’etanolo, il problema non è stato completamente risolto.
I prodotti chimici della biomassa possono anche essere prodotti tramite percorsi di conversione chimica. Gli amidi industriali modificati tramite processi chimici, così come i polimeri a base di amido, vengono prodotti utilizzando questo approccio. Inoltre, gli acidi grassi e gli alcoli a base di olio vegetale vengono prodotti tramite percorsi di processo chimico.
A causa della difficoltà e del costo associati alla separazione dei componenti della biomassa, alcuni prodotti chimici della biomassa vengono creati tramite percorsi termochimici che utilizzano l’intero materiale. L’esempio più antico e più noto di questo tipo di processo è la distillazione distruttiva del legno per produrre metanolo. Nei processi più recenti, la biomassa viene gassificata in gas di sintesi e quindi riformata in metanolo.
La biomassa può anche essere gassificata in metano o pirolizzata in catrami e prodotti idrocarburici liquidi. Tuttavia, la maggior parte del lavoro sulla gassificazione e la pirolisi per la produzione chimica è ancora in laboratorio o nelle prime fasi di sviluppo dell’impianto pilota.
Un altro percorso di conversione chimica che coinvolge l’intero materiale della biomassa è la digestione anaerobica di solidi o liquidi della biomassa. Originariamente sviluppata come metodo per il trattamento di liquami liquidi, la digestione anaerobica che produce metano è stata inizialmente concepita come un mezzo meno dispendioso in termini di energia per ridurre la domanda chimica di ossigeno dei rifiuti. Questo processo è stato anche esplorato come un modo per produrre metano di qualità da conduttura.
3. Prodotti chimici della biomassa
3.1. Etanolo e suoi derivati
L’etanolo è stato un prodotto chimico della biomassa ampiamente studiato. Nei primi anni ’80, gli Stati Uniti hanno sostenuto la produzione di etanolo da fermentazione come estensore del carburante attraverso un’esenzione fiscale sul carburante. Questo incentivo ha portato a una crescita significativa nella produzione di carburante ed etanolo da fermentazione di grado industriale.
L’etanolo da fermentazione di grado industriale ha iniziato a sostituire l’etanolo sintetico nel mercato dei prodotti chimici e si prevedeva che l’etanolo da fermentazione avrebbe dominato il mercato dell’etanolo industriale entro il 1990.
L’etanolo da carburante è in genere prodotto tramite fermentazione in batch di amidi o zuccheri utilizzando il lievito Saccharomyces cerevisiae. Sono stati sviluppati anche processi di fermentazione continua per la commercializzazione.
L’etanolo può essere convertito in altri prodotti chimici di largo consumo. Un esempio è la conversione dell’etanolo in etilene facendo passare il vapore di etanolo su un catalizzatore di allumina a letto fisso riscaldato. La miscela di etilene e acqua risultante viene separata nei suoi componenti. Questo metodo, sebbene costoso, è utilizzato in Brasile, dove esiste un programma di fermentazione dell’etanolo supportato dal governo.
acetaldeide, che è attualmente prodotta tramite una via petrolchimica, può anche essere derivata dall’etanolo. L’etanolo viene vaporizzato e fatto passare su un catalizzatore di rame attivato al cromo a letto fisso riscaldato. L’acetaldeide può essere ulteriormente convertita in n-butanolo tramite acetaldolo e crotonaldeide, sebbene questo processo sia costoso.
butadiene, una sostanza chimica precedentemente prodotta dall’etanolo in un processo in un’unica fase, prevedeva il passaggio di acetaldeide ed etanolo su un catalizzatore di ossido di tantalio su gel di silice. Tuttavia, la distillazione ad alta intensità energetica richiesta per la purificazione del prodotto ha reso questo processo costoso.
3.2. Altri prodotti chimici di fermentazione
Oltre all’etanolo, ci sono vari altri processi chimici di fermentazione. Un esempio è la fermentazione butanolo/acetone, che un tempo era di grande importanza industriale, in particolare in Sudafrica.
Questo processo di fermentazione utilizza grano o melassa come materie prime e impiega il batterio Clostridium acetobutylicum. Il processo produce una miscela di butanolo/acetone/etanolo, che deve essere separata tramite distillazione.
Le fermentazioni aerobiche sommerse sono state sviluppate per la produzione di antibiotici sin dalla seconda guerra mondiale. Queste fermentazioni hanno permesso la produzione di sostanze chimiche come l’acido citrico, acido gluconico, acido itaconico, gomma di xantano e altri polisaccaridi con applicazioni come addensanti, emulsionanti, stabilizzanti e potenzialmente nel recupero o nella pulizia dell’olio.
3.3. Sostanze chimiche dello zucchero
Il destrosio, ottenuto dall’amido, è un’importante materia prima per la produzione di sorbitolo, una sostanza chimica ampiamente utilizzata in alimenti, dentifrici, cosmetici e come intermedio chimico. I polioli di saccarosio svolgono anche un ruolo nella produzione di schiuma di uretano.
3.4. Sostanze chimiche dell’amido
L’amido industriale derivato da cereali e patate trova numerose applicazioni. Può essere utilizzato così com’è o modificato tramite processi come la depolimerizzazione per produrre destrine o tramite reazioni chimiche che sostituiscono i gruppi idrossilici con altri sostituenti.
Gli amidi modificati includono amido ossidato, acetati, fosfati, eteri amminici alchilici e altri eteri. Questi materiali a basso costo sono utilizzati come collanti e collanti per carta e tessuti.
Sono stati introdotti alcuni prodotti chimici a base di amido più ampiamente modificati, come il copolimero a innesto amido-acrilonitrile, che ha usi speciali nei prodotti per la cura della persona e nelle applicazioni mediche. L’amido può anche essere convertito in α-metil glucoside, un poliolo di amido utilizzato nella produzione di schiuma rigida di uretano.
3.5. Prodotti chimici derivati da semi oleosi
I semi oleosi come semi di lino, soia, semi di cotone, cocco, palma e altri oli vegetali e grassi animali sono sempre stati materie prime importanti nella produzione chimica. Questi oli contengono una miscela di trigliceridi di acidi grassi con catene di carbonio che vanno da 8 a 20.
Nonostante la concorrenza delle controparti petrolchimiche, gli acidi grassi della biomassa mantengono ancora una quota di mercato considerevole nei tensioattivi, nei leganti per vernici e nei plastificanti.
La produzione di acidi grassi naturali comporta l’idrolisi di grassi o oli vegetali in condizioni di vapore ad alta pressione, che richiede investimenti sostanziali in apparecchiature ad alta pressione e capacità di distillazione sotto vuoto per la separazione degli acidi.
Tuttavia, questi prodotti trovano mercati sostanziali nei tensioattivi, plastificanti, grassi, lubrificanti sintetici, cosmetici, articoli da toeletta, prodotti chimici tessili, emulsionanti, prodotti di recupero secondario del petrolio e arricchimento minerale.
I trigliceridi producono anche alcoli grassi a catena lunga con applicazioni come lubrificanti e tensioattivi. Il sapone, un altro prodotto naturale a base di olio, ha perso terreno rispetto ai detergenti sintetici, ma il glicerolo, un sottoprodotto della produzione di sapone o acidi grassi, rimane competitivo rispetto al glicerolo sintetico.
I derivati degli acidi grassi, come l’acido azelaico e pelargonico, ottenuti tramite l’ozonolisi dell’acido oleico, hanno trovato nicchie nei mercati specializzati. Questi acidi sono utilizzati in fibre di poliestere modificate, elastomeri, adesivi, plastificanti, lubrificanti sintetici e rivestimenti superficiali.
Il nylon 11, derivato dall’acido ricinoleico presente nell’olio di ricino, è commercializzato come plastica per parti stampate in automobili, attrezzature di trasporto e altri macchinari. Altri nylon specializzati possono anche essere derivati da acidi grassi naturali, come il nylon 9 dall’olio di soia e il nylon 1313 dall’acido erucico ricavato dall’olio di crambe.
L’olio di jojoba, estratto dai semi della pianta di jojoba, un esotico arbusto desertico, trova applicazioni nei cosmetici. La sua struttura chimica assomiglia molto a quella dell’olio di sperma, che ora è limitato in molte nazioni a causa degli sforzi di conservazione del capodoglio quasi estinto.
I produttori di olio di jojoba stanno esplorando le opportunità di introdurre questo estere di un acido grasso a catena lunga e un alcol a catena lunga nel mercato dei lubrificanti ad alta pressione e potenzialmente nel mercato dei lubrificanti per automobili.
3.6. Furfurolo e suoi derivati
Il furfurolo (2-furaldeide) e i suoi derivati, tra cui alcol furfurilico, resine furaniche e tetraidrofurano, vengono prodotti in numerosi paesi utilizzando materiali di biomassa come pannocchie di mais, gusci di grano e avena e altre fonti.
Il furfurolo è derivato dai pentosi, zuccheri a cinque atomi di carbonio presenti nell’emicellulosa, un componente principale dei materiali lignocellulosici. Il processo di produzione prevede il trattamento a vapore seguito da disidratazione. Il furfurolo era considerato un potenziale prodotto per i paesi in via di sviluppo con abbondanti risorse di biomassa nei primi anni ’80 e diverse nazioni hanno istituito con successo impianti di produzione.
Circa un terzo del furfurolo prodotto viene utilizzato come solvente, mentre i restanti due terzi servono come intermedi nella produzione di derivati del furfurolo.
Il derivato più importante è l’alcol furfurilico, che viene utilizzato nella produzione di resine furaniche per leganti di sabbia da fonderia.
Un altro derivato, il tetraidrofurano, può anche essere prodotto tramite metodi petrolchimici. L’espansione della produzione di furfurolo potrebbe portare alla scoperta di ulteriori utilizzi, come la produzione di adiponitrile.
3.7. Polimeri di cellulosa
I polimeri di cellulosa, tra cui rayon, acetato di cellulosa, estere di cellulosa, cellophane e cellulosa modificata, continuano a essere significativi nonostante la forte concorrenza delle alternative petrolchimiche.
L’interesse per la cellulosa nasce dalla ricerca sui combustibili alternativi emersi dalle crisi petrolifere degli anni ’70. La cellulosa è considerata una potenziale fonte di zuccheri esosi, che possono essere fermentati per produrre etanolo.
La ricerca sulla conversione della cellulosa in etanolo ha portato a nuovi schemi di frazionamento della lignocellulosa, che possono contribuire allo sviluppo di tecnologie di polpaggio che preservano il valore delle frazioni di emicellulosa e lignina nei materiali lignocellulosici.
3.8. Sostanze chimiche della lignina
Le cartiere di pasta per carta generano flussi di rifiuti consistenti contenenti frazioni di lignina ed emicellulosa dal legno. In genere, questi flussi di rifiuti, che contengono sostanze chimiche dal processo di polpaggio, vengono utilizzati principalmente per il loro valore energetico tramite combustione. Tuttavia, una piccola parte può essere convertita in varie sostanze chimiche.
La polpaggio semichimico con solfito neutro produce liquore nero, da cui è possibile estrarre acido acetico e acido formico. Il liquore di polpaggio nero Kraft può fungere da fonte di dimetilsolfossido, prodotto riscaldando il liquore per convertire i gruppi metilici della lignina in solfuro di metile, seguito dall’ossidazione a dimetilsolfuro.
Le lignine solfonate, un componente principale del liquore nero Kraft, possono essere recuperate come lignosolfonati, che vengono utilizzati come disperdenti, sequestranti, stabilizzatori di emulsione e umettanti. Il lignosolfonato di calcio grezzo può essere ossidato a vanillina, creando concorrenza per l’estratto ottenuto dalla bacca di vaniglia.
Il tall oil, un sottoprodotto del processo Kraft utilizzato per la polpatura dei legni teneri, è una miscela di colofonia e un gruppo di acidi grassi.
I nuovi processi di separazione della lignocellulosa, come l’esplosione di vapore, hanno consentito la produzione di lignina non modificata e a bassa massa molecolare. Sebbene questo materiale sia ancora sottoposto a test approfonditi, si dimostra promettente come sostituto parziale dei resoli fenolici negli adesivi fenolo-formaldeide.
Altri potenziali utilizzi di questo tipo di lignina includono l’essere un legante per mangimi animali, un agente incapsulante, un rivestimento di cereali per mangimi, prodotti chimici per il trattamento della polvere stradale, riempitivi rinforzanti nelle gomme e un agente di presa nel cemento Portland.
I sostenitori della “raffinazione della biomassa” propongono l’idrocracking e l’idroalchilazione della lignina per produrre fenolo e benzene.
3.9. Metanolo
I metodi tradizionali di produzione di metanolo da biomassa, noti come distillazione distruttiva, comportano il riscaldamento della legna in forni di acciaio, con conseguente produzione di carbone, acido acetico, metanolo, catrame e olio. Tuttavia, questo processo non è economicamente fattibile nei paesi industrializzati, sebbene possa essere fattibile in nazioni meno sviluppate.
I nuovi metodi di produzione di metanolo richiedono la gassificazione della biomassa, spesso utilizzando gassificatori a ossigeno, per produrre gas di sintesi, che viene successivamente riformato per produrre metanolo. Diversi progetti sono attualmente in fase di impianto pilota o di dimostrazione.
3.10. Metano
Si possono impiegare vari metodi per produrre metano dalla biomassa. Il metodo più ampiamente utilizzato è la digestione anaerobica, inizialmente sviluppata per il trattamento di rifiuti liquidi organici a bassa resistenza.
La digestione anaerobica è un processo di fermentazione lenta in cui i batteri convertono prima la materia organica in acidi organici e poi in metano. Attualmente si stanno conducendo ampie sperimentazioni in questo campo, con le principali applicazioni nel trattamento dei rifiuti.
Mentre la produzione di metano è spesso secondaria in queste applicazioni, con il gas utilizzato per alimentare il processo, il processo può anche essere utilizzato esclusivamente per la produzione di metano.
Riferimenti
- Biomass Chemicals; Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. – https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/14356007.a04_099
- Chemicals from Biomass. – https://link.springer.com/referenceworkentry/10.1007/978-1-4614-6431-0_28-2
