Cos’è l’acido gluconico?
L’acido gluconico, noto anche come acido 1,2,3,4,5-pentaidrossipentano-1-carbossilico, è un acido organico con formula C6H12O7. È una polvere cristallina bianca, inodore, naturalmente presente nell’uomo e in altri organismi, nonché in prodotti alimentari come vino e miele.
L’acido gluconico fu scoperto per la prima volta nel 1870 da Hlasiwetz e Habermann durante l’ossidazione del glucosio con cloro, e fu isolato sotto forma di sali di bario e calcio.
Successivamente, i ricercatori hanno scoperto che l’acido gluconico poteva essere prodotto trattando vari mono-, di- e polisaccaridi con agenti ossidanti come alogeni elementari, sali di rame (II) o esacianoferrato (III), oppure ossido di mercurio (II).
I sottoprodotti di queste reazioni dipendono dal tipo di zucchero e dall’ossidante utilizzato, ma possono includere acido formico, acido glicolico, acido ossalico e anidride carbonica.
Negli anni ’80 del XIX secolo, Butroux scoprì che l’acido gluconico veniva prodotto, insieme all’acido acetico, dall’azione ossidativa di Acetobacter aceti sul glucosio, caratteristica che si scoprì essere caratteristica anche di altri batteri.
Molliard fu il primo a segnalare la presenza di acido gluconico in colture di Aspergillus niger, precedentemente noto come Sterigmatocystis nigra. Il metodo preferito per la produzione di acido gluconico e dei suoi derivati si basa oggi su ceppi di Aspergillus, sulla base del lavoro di diversi ricercatori.
L’ossidazione anodica fu proposta negli anni ’30 come metodo per la preparazione del gluconato di calcio, seguita in seguito da studi sull’ossidazione catalitica del glucosio utilizzando aria o ossigeno.
Sommario
1. Proprietà fisiche dell’acido gluconico
La cristallizzazione dell’acido D-gluconico nella sua forma libera è difficile e, secondo alcuni studi, la cristallizzazione della sostanza anidra è possibile solo al di sotto dei 30 °C, mentre quella del monoidrato a 0-3 °C.
La massa molecolare dell’acido gluconico è di 196,16 g/mol.
La forma anidra dell’acido gluconico è una polvere cristallina bianca, inodore, con un punto di fusione compreso tra 120 e 131 °C dovuto alla formazione di anidridi intramolecolari e un angolo di rotazione specifico di [α]D20 = -6,7° e [α]D25 = -5,4°.
È altamente solubile in acqua, leggermente solubile in etanolo e insolubile in solventi apolari. La soluzione acquosa commerciale di acido gluconico al 50% ha un pH di 1,82 e una densità di 1,23 g/cm3.
L’acido D-gluconico forma lattoni se conservato su essiccante a temperatura ambiente o riscaldato a temperature superiori a 50 °C e subisce pirolisi a temperature superiori a 200 °C.
Esiste in equilibrio con due lattoni (1,5-lattone (1) e 1,4-lattone (2)) in soluzione acquosa e allo stato solido. L’acido libero ha una costante di dissociazione (KA) di 1,99 x 10-4 e un pKa di 3,70.
L’1,5-lattone (1) è un solido cristallino bianco con un leggero sapore dolce, un punto di fusione di 153 °C e un potere rotatorio specifico: [α]D20 = +66,2°. È altamente solubile in acqua (e aumenta con la temperatura) e leggermente solubile in alcuni solventi organici.
L’1,4-lattone (2) si presenta come aghi sottili con un punto di fusione di 134-136 °C e un potere rotatorio specifico: [α]D20 = +67,8°. Ha una bassa solubilità nella maggior parte dei solventi.
2. Reazioni chimiche dell’acido gluconico
L’ossidazione dei lattoni dell’acido gluconico o del sale di calcio con ossidanti deboli come l’acido nitrico o il perossido di idrogeno porta a una miscela di acidi ossogluconici, principalmente con gruppi chetonici in posizione 2 e 5.
L’ossidazione anodica, l’ossidazione con clorato di sodio in soluzione acida o la fermentazione da parte di batteri specifici, come la specie Acetobacter, possono produrre acido 2-osso-D-gluconico come prodotto principale.
La reazione con acido nitrico concentrato, o N2O4, converte l’acido gluconico in acido glucarico.
L’idrogenazione dell’acido gluconico in acqua con un catalizzatore di ossido di platino produce D-glucosio con una resa moderata, mentre l’1,5-lattone produce una resa elevata.
Il riflusso dell’acido gluconico con acido iodidrico concentrato e fosforo rosso produce acido esanoico.
I gruppi funzionali dell’acido gluconico possono teoricamente reagire con vari reagenti (alcoli, acidi, ecc.); tuttavia, per ottenere derivati stabili è necessaria una reazione completa. Le reazioni parziali creano miscele instabili, suscettibili all’idrolisi e di limitato valore pratico.
L’acido gluconico e i suoi sali alcalini sono preziosi per la loro capacità di formare complessi stabili con cationi polivalenti. Alcuni esempi includono i sali gluconati di calcio, rame, ferro e manganese.
Studi di risonanza magnetica nucleare suggeriscono che sia i gruppi carbossilici che ossidrilici siano coinvolti nella formazione di complessi con questi cationi.
3. Produzione dell’acido gluconico
L’acido D-gluconico viene prodotto industrialmente mediante l’ossidazione del glucosio o di materie prime ricche di glucosio. Il processo di ossidazione può essere chimico, elettrolitico, catalitico o biochimico.
3.1. Produzione dell’acido gluconico mediante ossidazione chimica del glucosio
L’ossidazione chimica del glucosio è il metodo meno preferito a causa delle sue basse rese (tra il 60 e l’80%) e della formazione di sottoprodotti indesiderati. L’isolamento e la purificazione del prodotto desiderato sono difficili.
Gli ossidanti comuni utilizzati in questo processo includono perossido di idrogeno, ozono e ossigeno.
3.2. Produzione di acido gluconico mediante ossidazione elettrochimica del glucosio
Analogamente ai metodi chimici, il processo elettrochimico presenta una bassa selettività a causa dell’uso di alogeni.
Una soluzione di glucosio contenente il 10% di bromuro viene elettrolizzata a una densità di corrente di 1-20 A/dm² per produrre acido gluconico all’80-97%. Per neutralizzare l’acido risultante vengono aggiunte basi come carbonato di calcio o idrossidi.
L’elevato costo dell’elettricità rende questo metodo meno competitivo.
3.3. Produzione di acido gluconico mediante ossidazione catalitica del glucosio
L’ossidazione catalitica del glucosio ha visto recenti progressi ed è considerata promettente per la produzione su scala industriale.
La soluzione di glucosio a una concentrazione di 1-2 mol/L viene ossidata dall’ossigeno o dall’aria a un pH compreso tra 8 e 11.
In origine, i metalli del gruppo del platino su supporti, come il carbone attivo e l’ossido di alluminio, venivano utilizzati come catalizzatori. Tuttavia, alcune sfide emerse nell’utilizzo di questo tipo di catalizzatore includono la disattivazione del catalizzatore, la necessità di glucosio puro e la formazione di sottoprodotti.
Il drogaggio di questi catalizzatori con elementi come piombo, selenio o bismuto ne migliora l’attività e la selettività, e il carbone attivo è il supporto preferito per questi catalizzatori.
Utilizzando questi catalizzatori per ossidare una soluzione di glucosio 2 M ad acido gluconico con ossigeno a 50 °C e pH 9,5, si sono ottenute rese elevate (>99,5%) e purezza (>99,5%) con esigenze di purificazione minime. Questi catalizzatori sono anche riutilizzabili, con una perdita di attività minima.
La fattibilità economica di questo metodo dipende fortemente dal costo, dall’attività, dalla selettività e dalla durata del catalizzatore, oltre che dalla purificazione del prodotto e dal fabbisogno energetico.
Nonostante precedenti suggerimenti, l’ossidazione fotochimica del glucosio ad acido gluconico non è praticabile.
3.4. Produzione di acido gluconico per fermentazione
L’acido D-gluconico viene prodotto commercialmente mediante fermentazione biologica utilizzando due organismi principali: Aspergillus niger e Gluconobacter suboxydans.
3.4.1. Processo Aspergillus niger
Il glucosio viene ossidato ad acido gluconico dall’enzima glucosio ossidasi nelle cellule fungine. Questo enzima utilizza il flavina adenina dinucleotide come cofattore, producendo infine perossido di idrogeno. La catalasi, un altro enzima presente nel fungo, scompone il perossido di idrogeno in acqua e ossigeno.
L’acido gluconico formato può esistere in equilibrio con la sua forma lattonica. Il pH ottimale per questo processo è intorno a 5,6.
La produzione su larga scala prevede la fermentazione di un brodo nutritivo sterilizzato contenente glucosio, solfato di magnesio, fosfato di potassio e una fonte di azoto. Il brodo viene inoculato con una coltura di Aspergillus niger.
Durante la fermentazione, l’attività della glucosio ossidasi aumenta rapidamente, portando a un corrispondente aumento della produzione di acido gluconico. Il processo dura in genere dalle 40 alle 100 ore e il mantenimento di un buon apporto di ossigeno e di un corretto controllo del pH sono importanti per una resa efficiente.
Dopo la fermentazione, la biomassa fungina viene rimossa per filtrazione e la soluzione di acido gluconico viene purificata attraverso vari passaggi come la decolorazione e la filtrazione. A seconda del prodotto finale desiderato, la soluzione può essere cristallizzata per ottenere acido gluconico o essiccata a spruzzo per ottenere una soluzione concentrata.
3.4.2. Processo Gluconobacter suboxydans
Questo processo utilizza due enzimi glucosio deidrogenasi per la conversione del glucosio in acido gluconico. A differenza del metodo Aspergillus niger, Gluconobacter suboxydans richiede una minore aerazione grazie alla sua maggiore affinità per l’ossigeno.
Inoltre, questo organismo tollera condizioni più acide, consentendo l’isolamento diretto dell’acido gluconico libero dal brodo di fermentazione.
3.4.3. Altri metodi e processi a valle
Sebbene non siano ancora commercialmente validi, alcuni processi che utilizzano batteri metilotropici acidofili come l’Acetobacter methanolicus sono in fase di sperimentazione per la produzione diretta di acido gluconico. Sono inoltre in corso ricerche sull’utilizzo di enzimi o microrganismi immobilizzati a questo scopo.
Il recupero dell’acido gluconico libero da brodi di fermentazione contenenti gluconato di sodio (il sale sodico dell’acido gluconico) può essere ottenuto mediante tecniche come lo scambio cationico o l’elettrodialisi.
La cristallizzazione da una soluzione sovrasatura è il metodo principale per ottenere acido gluconico puro nella sua forma lattonica. La disidratazione con alcoli specifici seguita da cristallizzazione è un altro metodo per la produzione di lattoni.
4. Usi dell’acido gluconico
L’acido gluconico viene utilizzato per applicazioni di pulizia grazie alla sua capacità di sciogliere ossidi metallici, idrossidi e carbonati e anche per la formazione di complessi idrosolubili con questi cationi.
L’acido gluconico viene utilizzato per rimuovere depositi calcarei e di ruggine da vari metalli, tra cui ferro zincato, leghe di magnesio e acciaio inossidabile. Viene impiegato per la pulizia di incrostazioni di birra e latte da queste superfici.
In combinazione con sali di magnesio, l’acido gluconico agisce come stabilizzante per i bagni di candeggio al perossido nell’industria tessile.
Le proprietà fisiologiche dell’acido D-gluconico lo rendono adatto per applicazioni alimentari e delle bevande. Basse concentrazioni (0,02-0,1%) invertono efficacemente il saccarosio senza ulteriori reazioni con il fruttosio.
Gli oligoelementi vengono spesso somministrati come sali di gluconato per la loro elevata biodisponibilità e tolleranza. Il gluconato di potassio, disponibile in forma anidra o monoidrata, ha specifici usi farmaceutici.
L’acido gluconico 1,5-lattone è un comodo sostituto dell’acido libero in molti esempi. Offre vantaggi in ambienti acidi, come la conservazione in salamoia di prodotti, la stagionatura di salumi e la lievitazione di prodotti da forno.
Il gluconato di sodio è il sale di gluconato più comune. Forma complessi con cationi metallici, con una stabilità che aumenta a pH più elevati. Pulisce efficacemente diverse superfici e rimuove grasso, corrosione, ruggine e rivestimenti di ossido da alluminio, acciaio, rame e loro leghe.
Le soluzioni alcaline di gluconato di sodio a caldo (95-100 °C) rimuovono efficacemente vernici e lacche senza danneggiare le superfici sottostanti.
Le soluzioni di gluconato sono utilizzate nel pretrattamento delle superfici per la brasatura al nichel-cobalto su alluminio e per la preparazione di superfici elettrodeposte lisce e lucide di nichel, stagno e zinco. Sta sostituendo sempre più lo ione cianuro tossico in alcune applicazioni.
Il gluconato di sodio, talvolta combinato con polifosfati, è utilizzato nell’industria cartaria come collante che conferisce alla carta resistenza agli acidi. Nel settore tessile, favorisce la sbozzimatura di tessuti in poliestere o poliammide e la finitura di fibre di cellulosa naturale.
La stabilità del gluconato di sodio ad alte temperature e pH, unita alla sua capacità di sequestrare gli agenti indurenti presenti nell’acqua, lo rende un componente utile nei detergenti commerciali. Viene utilizzato nel lavaggio delle bottiglie e nella pulizia delle superfici in alluminio.
I produttori di calcestruzzo utilizzano il gluconato di sodio come ritardante di stagionatura altamente efficace. Migliora l’omogeneità del calcestruzzo, la sua resistenza all’acqua, al gelo e la lavorabilità, riducendo al contempo la formazione di crepe.
Un vantaggio significativo dell’acido gluconico, del suo lattone e dei suoi sali è la loro biodegradabilità nei sistemi di trattamento delle acque reflue. Questa si estende ai loro complessi metallici con alluminio, rame, ferro e zinco. Anche i complessi di gluconato di cromo biodegradano, sebbene più lentamente.
Gli ioni metallici rilasciati vengono rimossi durante la depurazione delle acque reflue, riducendo la potenziale mobilizzazione di metalli pesanti. La biodegradazione e la precipitazione degli idrossidi (a pH 9-10) contribuiscono alla distruzione dei complessi di gluconato di metalli pesanti nelle acque reflue.
Riferimenti
- Gluconic Acid; Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. – https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/14356007.a12_449
- S. Banerjee et al., Fermentative production of gluconic acid: A membrane-integrated Green process, Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers (2018), https://doi.org/10.1016/j.jtice.2018.01.030
