Le cloroammine sono composti contenenti azoto, inorganici o organici, in cui uno o più atomi di cloro sono direttamente legati a un atomo di azoto. La monocloroammina (NH2Cl), scoperta nei primi anni del 1800, è un esempio ben noto.
Le cloroammine sono sostanze cloruranti e ossidanti utilizzate nelle reazioni sintetiche e come agenti sbiancanti, disinfettanti e battericidi. Rispetto al gas di cloro o agli ipocloriti metallici, offrono una manipolazione più sicura e una maggiore stabilità.
Per questo motivo, vengono utilizzate nella purificazione dell’acqua potabile e nella sanificazione delle piscine. Gli acidi N-cloroisocianurici e 1-bromo-3-cloro-5,5-dimetilidantoina stanno diventando più importanti nei mercati della sanificazione e della disinfezione rispetto all’ipoclorito di calcio, 1,3-dicloro-5,5-dimetilidantoina e cloramina-T.
Sommario
1. Proprietà chimiche delle N-cloroammine
Le N-cloroammine possiedono capacità ossidanti, accettando due elettroni per convertirli in ioni cloruro. Questa proprietà consente loro di ossidare l’acido iodidrico, rilasciando iodio, in una reazione utilizzata per l’analisi quantitativa:
2 HI + RR’NCl → HCl + RR’NH + I2
Il contenuto teorico di cloro in una N-cloroammina è calcolato come il doppio della frazione di massa di cloro. Tuttavia, le applicazioni pratiche lo esprimono come l’equivalente del cloro elementare in base alla sua effettiva capacità ossidante.
Le N-cloroammine subiscono idrolisi in acqua, rilasciando acido ipocloroso (HOCl). La costante di idrolisi quantitativa (valore K), compresa tra 10-4 e 10-10 (Tabella 1), riflette questa reazione:
RR’NCl + H2O ⇌ RR’NH + HOCl
K = [RR’NH][HOCl] / [RR’NCl]
| N-cloroammina | valore K |
|---|---|
| Acido tricloroisocianurico | 6,7 × 10-4 |
| 1,3-dicloro-5,5-dimetilidantoina | 2,5 × 10-4 |
| N-clorosuccinimmide | 6,6 × 10-5 |
| Dicloramina-T | 8,0 × 10-7 |
| Clorammina-T | 4,9 × 10-8 |
| Monoclorammina | 2,8 × 10-10 |
Questo valore K è correlato al potere battericida delle N-cloroammine, poiché la loro efficacia dipende dalla generazione di acido ipocloroso in acqua.
I legami N-Cl nelle N-cloroammine sono covalenti e facilmente idrolizzati, rilasciando acido ipocloroso. Presentano instabilità termica, spesso non fondendosi in modo congruente e potenzialmente esplodendo ad alte temperature. La tricloroammina (NCl3) è un composto particolarmente instabile e può causare esplosioni anche come impurità.
La corretta conservazione delle N-cloroammine richiede temperature basse e protezione dalla luce, dall’acqua, dalle ammine e dai composti di ammonio, dagli acidi e dalle basi forti e dal materiale organico facilmente ossidabile.
2. Reazioni delle cloroammine
Molte N-cloroammine dimostrano ruoli preziosi come reagenti o intermedi in diverse reazioni organiche.
Degradazione di Hofmann: le N-cloroammidi derivate da acidi carbossilici organici subiscono una riduzione con alcali per produrre ammine corrispondenti con elevata efficienza. Questa reazione, nota come degradazione di Hofmann, è utilizzata per la sintesi di ammine aromatiche, ammine eterocicliche e ammine alicicliche.
Le N-clorouree si trasformano in idrazine se trattate con una base in soluzioni di alcol o acqua.
Gli N,N-diclorocarbammati (Cl2NCOOR) sono utilizzati come agenti cloruranti e sono coinvolti anche in reazioni di addizione con dieni. Agiscono inoltre come materiali di partenza per la sintesi di N-alogeno-N-metallocarbammidati, importanti intermedi nella produzione di derivati carbammati di composti fisiologicamente attivi.
L’anidride 8-azaisatoica (3), un intermedio in vari prodotti agrochimici, si ottiene in modo efficiente clorurando la 2,3-piridinedicarbossimide (1) a N-cloro-2,3-piridinedicarbossimide (2), seguito da trattamento alcalino.
Le N-cloroammidine e le N-cloroguanidine sono utilizzate come materie prime per la produzione di sistemi ad anello eterociclico come imidazoli, tiazoli e ossadiazoli.
3. N-cloroammine inorganiche
La monocloroammina (NH2Cl) è un liquido incolore e dall’odore forte, più stabile in soluzioni acquose rispetto ad altre N-cloroammine come la dicloroammina (NHCl2) e la tricloroammina (NCl3). La sua applicazione principale è la disinfezione dell’acqua potabile. Viene anche utilizzata come agente ossidante nella sintesi organica, in particolare per le fosfine trisostituite.
Le N-cloroammine vengono sintetizzate tramite reazioni a pH controllato tra sali di ammonio e acido ipocloroso o cloro.
È importante prestare estrema attenzione quando si maneggiano N-cloroammine pure a causa della loro instabilità ed esplosività intrinseche, anche a temperatura ambiente.
L’acido N-clorosolfamico (ClSO2NH2), (acido N,N-diclorosolfamico e sodio N-cloroimidodi-solfonato (ClSO2NNaSO2) sono usati come disinfettanti e agenti sbiancanti per carta o tessuti. Sono prodotti da acido solfammico e acido ipocloroso.
4. Acidi N-cloroisocianurici
Gli acidi N-cloroisocianurici (cloroisocianurati), come l’acido tricloroisocianurico (Simclosene o TCC) e il dicloroisocianurato di sodio (DCC-Na), stanno assistendo a un notevole aumento del loro come disinfettanti. Questa crescente popolarità è dovuta alla loro superiore stabilità e facilità d’uso rispetto ai tradizionali ipocloriti metallici.
Tabella 2 elenca alcune importanti proprietà fisiche di TCC e DCC-Na.
| Proprietà | TCC | DCC-Na |
|---|---|---|
| Numero CAS | [87-90-1] | [2893-78-9] |
| Forma fisica | Polvere bianca | Polvere bianca |
| Formula | (ClNCO)3 | Cl2Na(NCO)3 |
| Massa molecolare | 232,44 | 219,98 |
| Punto di fusione | 234 °C (decomp.) | 225 °C (decomp.) |
| Cloro disponibile Teorico (%) | 91,5 | 64,5 |
| Cloro disponibile Valore tipico | 90,0 | 62,0 |
| pH (soluzione acquosa all'1%) | 2,7 – 3,3 | 6,2 – 6,8 |
| Solubilità in acqua (25 °C) (g/100 g) | 1,0 | 30,0 |
| Solubilità in acetone (30 °C) | 35,0 | 0,5 |
TCC e DCC-Na hanno conquistato una quota di mercato significativa, storicamente dominata da ipoclorito di calcio, oli di pino, sali di ammonio quaternario e fenoli.
Gli acidi N-cloroisocianurici sono prodotti da una reazione di clorurazione continua dell’acido isocianurico in idrossido di sodio acquoso a basse temperature (0–15 °C). Il controllo preciso sia del pH che della temperatura di reazione è importante per prevenire la formazione della tricloroammina altamente esplosiva (NCl3).
L’acido tricloroisocianurico (TCC) si decompone gradualmente in un mezzo alcalino per generare sottoprodotti come la tricloroammina (NCl3), la dicloroammina (NHCl2) e la monocloroammina (NH2Cl).
Sia il dicloroisocianurato di sodio (DCC-Na) che il suo diidrato hanno una maggiore solubilità in acqua rispetto al TCC. Il diidrato DCC-Na si ottiene raffreddando una soluzione acquosa satura di DCC-Na (45 °C) a 10 °C; questa forma offre una maggiore stabilità termica rispetto alla sua forma anidra.
Il potere di disinfezione e igienizzazione degli acidi N-cloroisocianurici è dovuto al loro rilascio graduale di acido ipocloroso (HOCl) in acqua, che presenta sia proprietà ossidanti che biocide.
Questi composti sono usati per molti scopi, tra cui:
- Trattamento antirestringimento della lana: proteggono le fibre di lana dal restringimento durante la lavorazione.
- Disinfezione delle piscine: gli acidi N-cloroisocianurici eliminano efficacemente i microrganismi nocivi nelle piscine, mantenendo l’igiene dell’acqua.
- Pulizia e igienizzazione dei bagni.
- Candeggina per bucato: sono usati come candeggina efficace per rimuovere le macchie e migliorare il bianco.
I detergenti e igienizzanti a base di acido N-cloroisocianurico spesso includono componenti aggiuntivi come fosfati, metasilicati di sodio, tensioattivi e sali neutri (solfato di sodio, carbonato di sodio).
Questa combinazione migliora le loro capacità di rimozione di olio e proteine, rendendoli ideali per varie attività di pulizia. Sono consigliati per il lavaggio delle stoviglie in hotel, ospedali, ristoranti e strutture di lavorazione alimentare grazie alla loro efficacia contro vari microrganismi.
5. N-cloroammine organiche
Di seguito sono elencati vari composti N-cloroamminici organici e le loro applicazioni:
1,3-dicloro-5,5-dimetilidantoina (Dactin) (4)
- Peso molecolare: 197,03 g/mol
- Punto di fusione: 132 °C
- Contenuto teorico di cloro: 77,6%
- Solubilità in acqua: 2,1 g/L
- Si prepara clorando la 5,5-dimetilidantoina acquosa.
- È stato utilizzato storicamente come battericida e disinfettante, ma il suo utilizzo è diminuito a causa della concorrenza di TCC e Di-Halo.
1-Bromo-3-cloro-5,5-dimetilidantoina (Di-Halo) (5)
- Peso molecolare: 241,48 g/mol
- Punto di fusione: 130 °C (decomp.)
- pH: 2,88 (soluzione allo 0,1%)
- Solubilità in acqua (20 °C): 2 g/L
- Viene preparato mediante bromurazione e clorurazione sequenziali della 5,5-dimetilidantoina.
- È una polvere bianca stabile senza formazione di cloroammina in soluzioni debolmente basiche.
- È ampiamente utilizzato come disinfettante per piscine (0,5–3 mg/L di alogeno attivo) grazie alla sua stabilità, all’attività ad ampio spettro e alla lunga durata di conservazione.
1-cloro-2,5-pirrolidinedione (N-clorosuccinimmide) (6)
- Peso molecolare: 133,54 g/mol
- Punto di fusione: 150–151 °C
- È scarsamente solubile in vari solventi organici.
- Cloro disponibile: 50–54%
- È utilizzato principalmente come agente clorurante di sintesi organica.
N-cloroglicolurili
- Sono studiati come agenti protettivi contro i gas velenosi.
- Sono preparati mediante condensazione del 1,2-dichetone con urea, seguita da clorurazione.
- Il 2,4,6,8-tetracloro-2,4,6,8-tetrazabi-ciclo[3.3.0]ottano-3,7-dione (7) è un esempio importante di questa classe.
![2,4,6,8-tetrachloro-2,4,6,8-tetrazabi-cyclo[3.3.0]octane-3,7-dione structure](https://chemcess.com/wp-content/uploads/2024/02/2468-tetrachloro-2468-tetrazabi-cyclo3.3.0octane-37-dione-structure.jpg)
1,3,4,6-tetracloro-3α,6α-difenilglicoluril (Iodogeno) (8)
- Peso molecolare: 431,94 g/mol
- Viene utilizzato come battericida e agente ossidante nella sintesi peptidica.
3-cloro-4,4-dimetil-2-oxazolidinon (9)
- Peso molecolare: 149,50 g/mol
- È un esempio di una nuova classe di N-cloroammine sotto indagine come disinfettanti.
N-cloro-p-toluenesulfonamide sodica (cloramina-T) (10)
- Peso molecolare: 227,67 g/mol (idrato)
- Punto di fusione: 175 °C; esplosivo
- Cloro disponibile: 25%
- Si prepara clorando p-toluenesulfonamide in idrossido di sodio.
- È un forte elettrolita in acido, un buon agente ossidante in base, e abbastanza solubile in acqua e insolubile in benzene.
- Reagisce con il gas mostarda per formare cristalli di solfuride innocui.
- I loro derivati sono studiati per la protezione dai gas velenosi.
N,N’,N”-Tricloromelammina (11)
- Peso molecolare: 229,46 g/mol
- Punto di fusione: 175 °C (decomp.)
- Contenuto teorico di cloro: 92,8%
- Viene utilizzato come agente sterilizzante, limitato dalla sua bassa solubilità in acqua.
I derivati degli amminoacidi N-clorurati sono sotto indagine per il loro potenziale come agenti sbiancanti e battericidi.
6. Tossicologia delle N-cloroammine
Le N-cloroammine sono ampiamente utilizzate nell’acqua potabile, nelle piscine e nella lavorazione alimentare, il che richiede un’attenta valutazione dei loro potenziali effetti tossicologici.
Quando vengono utilizzate in acqua ricca di sostanze organiche, è richiesta particolare vigilanza per prevenire la formazione di alometani debolmente cancerogeni. La loro presenza è spesso quantificata tramite metodi di headspace, purge trap o estrazione con solvente, seguiti da analisi GC con rilevatori a cattura di elettroni o GC-MS.
La maggior parte delle N-cloroammine mostra effetti irritanti locali sugli occhi, sulla pelle umida e sulle vie respiratorie superiori. Le soluzioni diluite (fino a 100 ppm di cloro disponibile) di acidi N-cloroisocianurici in genere non pongono problemi di tossicità, irritazione o sensibilizzazione.
Tuttavia, l’ingestione di solidi puri o sospensioni concentrate può danneggiare la mucosa gastrica. Inoltre, l’acido isocianurico, formatosi per idrolisi, possiede una bassa tossicità intrinseca. Un riepilogo dei valori di tossicità acuta per N-cloroammine selezionate è fornito nella Tabella 3.
| Composto | LD50 (mg/kg, ratto, orale) |
|---|---|
| TCC | 1300 |
| DCC-Na | 1420 |
| 1,3-dicloro-5,5-dimetilidantoina | 542 |
| N-clorosuccinimmide | 2700 |
- Clorammina-T: Sebbene sia un irritante per la pelle, questo composto presenta una significativa tossicità una volta assorbito nel flusso sanguigno, rendendo necessario il suo utilizzo solo in soluzioni diluite.
- Monoclorammina: nonostante ponga un rischio inferiore di formazione di alometano, il suo uso diffuso nella disinfezione dell’acqua potabile solleva preoccupazioni a causa della potenziale tossicità mutagena e acquatica. L’Agenzia per la protezione ambientale degli Stati Uniti ha persino proposto di vietarne l’uso nell’acqua potabile.
Gli studi suggeriscono che la 1-bromo-3-cloro-5,5-dimetilidantoina presenta una tossicità inferiore verso specifiche specie di pesci rispetto alla 1,3-dicloro-5,5-dimetilidantoina.
Riferimento
- Chloroamines; Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. – https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/14356007.a06_553
