Il 1,4-butynediol o 2-butyne-1,4-diol è un composto organico che è sia un alchino che un diolo con la formula C4H6O2. È un solido incolore e igroscopico, solubile in acqua e solventi organici polari.
Sommario
1. Proprietà fisiche del 1,4-butindiolo
La seguente tabella riassume le proprietà fisiche del 1,4-butindiolo:
| Proprietà | Valore |
|---|---|
| Numero CAS | 110-65-6 |
| Formula | HOCH2-C≡C-CH2OH |
| Peso molecolare | 86,09 g/mol |
| Aspetto | Solido cristallino ortorombico, incolore, igroscopico |
| Punto di fusione | 58 °C |
| Punto di ebollizione | 150 °C (a 1,8 kPa) |
| Densità | 1,2 g/cm³ |
| Solubilità in acqua | 374 g in 100 g (a 25 °C) |
| Solubilità in solventi polari (etanolo e acetone) | Solubile |
| Solubilità in etere | Leggermente solubile |
| Solubilità in idrocarburi | Quasi insolubile |
| Calore di vaporizzazione | 50,28 kJ/mol |
| Calore di combustione | 2204 kJ/mol |
| Punto di infiammabilità (DIN 51758) | 152 °C |
| Punto di accensione | 335 °C |
2. Proprietà chimiche del 1,4-butindiolo
Il 1,4-butindiolo subisce una decomposizione relativamente lenta tra 160 °C e 200 °C. Tuttavia, una decomposizione violenta può verificarsi a temperature significativamente più elevate. Questa decomposizione può essere avviata o accelerata da vari fattori:
- Idrossido alcalino
- Acidi anidri forti
- Alcuni sali di metalli pesanti come i sali di mercurio e i sali di rame (Cu) e nichel (Ni) (comunemente presenti nei catalizzatori di idrogenazione per 2-butyne-1,4-diolo)
L’1,4-butynediolo è sensibile all’ossidazione. Le soluzioni acquose del diolo diventano acide, probabilmente a causa della presenza di formaldeide residua.
La sostituzione dei gruppi idrossilici segue uno schema simile ad altri dioli. Le reazioni con gli alogeni generano prodotti altamente reattivi. In particolare, le reazioni con composti bifunzionali portano solo a polimeri lineari.
Il triplo legame carbonio-carbonio subisce le tipiche reazioni di addizione osservate nell’acetilene. Mentre due moli di cloro reagiscono per mole di diolo, solo una mole di bromo o iodio reagisce.
La clorazione in presenza di acido cloridrico determina la formazione di acido 2,3-dicloro-3-formilacrilico (acido mucoclorico) (1).
L’aggiunta di acqua, catalizzata da sali di mercurio, produce il relativamente instabile 2-ossobutandiolo.
3. Produzione di 1,4-butindiolo
La sintesi di 2-butin-1,4-diolo si basa sul lavoro di Reppe et al. e comporta la reazione di acetilene e una soluzione acquosa di formaldeide sotto pressione, catalizzata da acetiluro di rame:
2 CH2O + HC≡CH → HOCH2–C≡C–CH2OH (ΔH = −100,5 kJ/mol)
Questa reazione reversibile procede attraverso alcol propargilico, 2-propin-1-olo, che rimane in gran parte sul catalizzatore ed entra solo parzialmente nella soluzione. La reazione è di primo ordine rispetto alla formaldeide ed effettivamente di ordine zero rispetto all’acetilene nei processi industriali.
Processo industriale:
L’obiettivo principale della sintesi è di ridurre al minimo la concentrazione di formaldeide nelle soluzioni di butinediolo risultanti. Ciò è in genere ottenuto tramite una produzione continua in cascate di 3-5 reattori.
Vengono impiegate due configurazioni principali del reattore:
- Letto fisso: il catalizzatore è presente come filamenti di 3-5 mm di diametro e 10 mm di lunghezza. La soluzione di formaldeide e l’acetilene gassoso vengono alimentati dall’alto.
- Letto fluidizzato: il catalizzatore è presente come particelle di 0,1-2 mm di diametro. La quantità richiesta di acetilene viene disciolta nella soluzione e alimentata dal basso, espandendo il letto per prevenire la perdita di catalizzatore.
a) Pompa a tenuta liquida; b) Refrigeratore; c) Reattore; d) Pompa di riciclo; e) Separatore gas-liquido
a) Pompa a tenuta liquida; b) Pompa di riciclo; c) Refrigeratore d'aria; d) Reattore
Entrambi i tipi di reattore utilizzano sistemi di circolazione del liquido per controllare la temperatura e garantire condizioni ottimali.
Il catalizzatore è costituito dal 3-6% di ossido di bismuto (III) e dal 10-20% di ossido di rame (II), spesso supportato su silice. L’ossido di rame (II) viene convertito in acetiluro di rame (I) da acetilene e formaldeide, formando il catalizzatore attivo. L’ossido di bismuto inibisce la formazione di polimeri insolubili noti come “cuprene”.
Le condizioni di reazione per questo processo sono:
- Temperatura: 80-100 °C
- Concentrazione di formaldeide: soluzione acquosa al 30-50%
- Pressione parziale dell’acetilene: 2-6 bar
- pH: 5-8
La soluzione del prodotto finale contiene in genere:
- 33-55% butinediolo
- 1-2% alcol propargilico
- 0,4-2% formaldeide non reagita
- 1-2% sottoprodotti (materiali altobollenti, formiato di sodio, metanolo)
Il butinediolo viene recuperato tramite distillazione sotto vuoto, mentre l’alcol propargilico viene recuperato in un azeotropo con acqua.
Per evitare di manipolare l’acetilene a una pressione superiore a 1,4 bar, è possibile utilizzare catalizzatori sospesi. Tuttavia, ciò richiede di mantenere il catalizzatore nel reattore, spesso tramite filtrazione o riciclo, che può essere ostacolato dalla formazione di cuprene. I catalizzatori di rame a base di bismuto e malachite offrono prestazioni migliori in questo caso.
4. Usi del 1,4-butinediolo
Circa il 95% del 2-butyne-1,4-diolo viene idrogenato per produrre 1,4-butandiolo, con una parte della produzione che va anche verso il 2-butene-1,4-diolo.
Viene utilizzato come intermedio nella produzione dell’erbicida 3-cloro-2-butinil N-(3-clorofenil)carbammato.
Viene anche impiegato come ritardante di fiamma da Solvay tramite reazione con ossidi di alchilene e successiva bromurazione del triplo legame.
Il 1,4-butynediol è ampiamente utilizzato come agente brillantante nei bagni di elettrodeposizione, in particolare per nichel e rame.
Agisce come inibitore della corrosione nei processi di decapaggio dell’acciaio.
Il 1,4-butynediol è disponibile in commercio in due forme:
- Soluzione acquosa al 34%: Commercializzato da Ineos (Golpanol liquido) e BASF (Korantin liquido), quest’ultimo contenente esametilentetrammina aggiunta.
- Prodotto anidro: Disponibile come scaglie in forma distillata (BASF) con purezza del 99% con vari nomi commerciali quali Butynediol pure cryst., Korantin solido e Golpanol pure solid.
5. Tossicologia del 2-butino-1,4-diolo
Il 2-butino-1,4-diolo è classificato come tossico in base ai seguenti dati:
- Valore LD50: Il valore LD50 per il 2-butino-1,4-diolo è di circa 100 mg/kg (ratto, orale). Ciò rientra nell’intervallo di 50-200 mg/kg, che corrisponde a “altamente tossico” secondo le classificazioni standard.
- Irritazione cutanea e oculare: Il composto provoca una forte irritazione cutanea, soprattutto dopo un contatto prolungato. Irrita anche gli occhi.
- Inalazione: Sebbene non siano stati osservati effetti avversi nei ratti esposti ad aria satura per 8 ore, ciò non indica necessariamente una sicurezza completa. Sono necessari ulteriori studi per comprendere i potenziali rischi di inalazione.
L’assenza di valori TLV e MAK stabiliti per il 2-butyne-1,4-diolo sottolinea ulteriormente la necessità di cautela. Questi valori rappresentano limiti di esposizione professionale e la loro assenza suggerisce una mancanza di dati sufficienti per determinare livelli di esposizione sicuri.
Riferimento
- Butanediols, Butenediol, and Butynediol; Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. – https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/14356007.a04_455.pub2
