Propylène glycol: production, réactions et utilisations

Propylène glycol

propylene glycol

Le propylène glycol est très similaire à l’éthylène glycol dans ses propriétés physiques et chimiques. La première description rapportée du 1,2-propanediol était par WURTZ en 1859.

La synthèse à l’échelle industrielle du 1,2-propanediol à partir d’oxyde de propylène et d’eau a commencé dans les années 1930. La production actuelle utilise ce même procédé, qui conduit simultanément aux di- et tripropylène glycols.

La capacité mondiale de 1,2-propanediol est supérieure à 2,56 millions de tonnes/an.

Le 1,2-propanediol trouve une utilisation dans diverses applications, telles que les polyesters insaturés pour les composites thermodurcissables, la chimie alimentaire, les équipements de transformation des aliments, les cosmétiques, les produits pharmaceutiques, ainsi que les dégivreurs et les composants antigel automobiles.

Table des matières

1. Production de propylène glycol

1.1. Hydrolyse de l’oxyde de propylène.

Le principal procédé industriel de fabrication du 1,2-propanediol est l’hydrolyse directe de l’oxyde de propylène avec de l’eau. Le dipropylène glycol et le tripropylène glycol sont formés par addition séquentielle d’oxyde de propylène au 1,2 propanediol.

production of propylene glycol

Par conséquent, les trois produits sont produits simultanément et séparés par distillation.

L’oxyde de propylène et l’eau sont combinés dans l’étape initiale du procédé à un rapport molaire de 1 : 15 à une température initiale de 125°C et une pression d’environ 2 MPa.

En raison de la réaction exothermique, la température de l’effluent du réacteur s’élève typiquement à 190°C. Au rapport eau / oxyde ci-dessus, le mélange 1,2-propanediol-dipropylène glycol-tripropylène glycol résultant est approximativement dans le rapport de 100 : 10 : 1.

Des rapports propylène glycol plus élevés sont atteints en augmentant le rapport eau-oxyde ; cependant, une telle augmentation augmente également les taux de recyclage, réduit le débit et augmente les coûts énergétiques.

Le mélange eau-glycol sort de la zone du réacteur à environ 200°C et est débarrassé de l’eau dans des colonnes de déshydratation. Trois distillations sous vide successives séparent le 1,2-propanediol de haute pureté, le dipropylène glycol et le tripropylène glycol.

Le résidu représente un mélange de glycols supérieurs, qui ont une utilisation commerciale limitée. Les déchets de ce processus sont extrêmement faibles. En raison de la très faible toxicité du 1,2-propanediol, du dipropylène glycol et du tripropylène glycol, ces matériaux représentent un danger minimal pour l’environnement. Tous sont facilement biodégradables.

Schematic of propylene glycol production
figure1 : Schéma de la production de propylène glycol a) Réacteur ; b) Évaporateur (typiquement 2 à 4 colonnes); c) colonne de distillation de 1,2-propanediol ; d) colonne de distillation de dipropylène glycol ; e) Colonne de distillation de tripropylène glycol

1.2. Hydrogénolyse du glycérol en 1,2-propanediol

production of propylene glycol from glycerol

Une matière première intéressante pour produire du 1,3-propanediol et du 1,2-propanediol est le glycérol car il s’agit d’un sous-produit de la production de biodiesel issu de la transestérification d’huiles végétales.

La production de 100 kg de biodiesel donne environ 10 kg de glycérol brut avec une concentration de 50 à 55 %.

Le glycérol peut être hydrogéné en 1,2-propanediol en présence de catalyseurs métalliques et d’hydrogène.

Ce procédé est commercialisé pour produire du 1,2-propanediol de qualité industrielle et USP.

La réaction se déroule dans un processus en deux étapes via un intermédiaire acétol. Dans la première étape, le glycérol est converti en acétol en présence d’un catalyseur métallique.

Dans la deuxième étape, l’acétol est hydrogéné en 1,2-propanediol en utilisant un catalyseur similaire. La sélectivité peut être influencée par le catalyseur utilisé et le meilleur catalyseur s’est avéré être le chromite de cuivre.

1.3. Méthodes alternatifs

L’acétoxydation du propène pour donner des acétates de glycol suivie d’une hydrolyse en glycol a été examinée. Cette technique implique des coûts de production inférieurs à la voie de l’oxyde de propylène, mais les coûts d’investissement en capital fixe sont beaucoup plus élevés.

L’hydroxylation directe du propène en 1,2-propanediol en utilisant de l’oxygène en présence de catalyseurs à l’osmium a également été rapportée.

2. Réactions chimiques du propylène glycol

Les propriétés chimiques du 1,2-propanediol sont principalement déterminées par ses groupes hydroxyle et ses réactions sont typiques des alcools.

Le 1,2-propanediol se condense avec les acides carboxyliques à température élevée pour donner des esters et de l’eau.

Il réagit également facilement avec les isocyanates et les chlorures d’acide pour donner respectivement des carbamates et des esters.

Le 1,2-propanediol subit des réactions de polycondensation avec des diacides pour donner des polyesters.

Parmi ces applications, la réaction avec l’anhydride maléique et d’autres composants diacides pour donner des polyesters insaturés est prédominante.

Le 1,2-propanediol réagit avec l’oxyde de propylène pour former du dipropylène glycol, du tripropylène glycol et des polyéther polyols. Les éthers de polypropylène glycol qui en résultent sont des éléments de construction industriels importants pour les mousses de polyuréthane et les élastomères.

En raison de sa structure de 1,2-diol, le 1,2-propanediol subit également une variété de réactions de cyclisation intéressantes. Les acétals et cétals cycliques sont formés avec des aldéhydes et des cétones, respectivement.

À température élevée en présence d’un catalyseur acide, le 1,2-propanediol peut subir une déshydratation pour donner des éthers cycliques. Des petites quantités de ces produits de déshydratation sont courants comme sous-produits aqueux des réactions de polycondensation impliquant le 1,2-propanediol.

3. Utilisations du propylène glycol

La plus grande utilisation du 1,2-propanediol est la fabrication de résines de polyester insaturé. Il est mis à réagir avec des diacides carboxyliques saturés et insaturés, tels que l’acide isophtalique et l’anhydride maléique.

Les résines résultantes sont dissoutes dans du styrène ou un autre monomère polymérisable, puis combinées avec une charge, du verre haché, un initiateur de polymérisation au peroxyde et d’autres additifs, et durcies pour donner un composite dur, réticulé et thermodurcissable.

Les applications d’utilisation finale de ces produits comprennent les plastiques automobiles, les bateaux en fibre de verre et la construction. Environ 45 % du 1,2-propanediol produit est destiné à cette large application.

Le 1,2-propanediol a de nombreuses applications diverses dans les industries alimentaires et pharmaceutiques en raison du statut «Generally Regarded As Safe» (GRAS) qui lui a été conféré par la FDA aux États-Unis.

Le 1,2-propanediol est utilisé comme humectant, solvant et conservateur dans les aliments et les produits alimentaires pour animaux de compagnie.

Dans la fabrication de produits alimentaires, le 1,2-propanediol est utilisé comme lubrifiant pour les machines, comme solvant dans la transformation des aliments, dans les emballages alimentaires et comme agent antigel dans l’eau de refroidissement des machines.

Le 1,2-propanediol est également utilisé comme émollient, adoucissant et humectant dans les produits de soin de la peau et les cosmétiques, ainsi que comme support pour les médicaments pour le bétail.

Le 1,2-propanediol est utilisé dans les fluides de dégivrage et d’antigivrage des avions en raison de ses performances éprouvées, de sa faible toxicité, de sa biodégradabilité facile et de son acceptation environnementale. Il offre une protection contre le gel similaire à celle de l’éthylène glycol, le principal composant des solutions antigel automobiles.

Des compositions antigel automobiles incorporant du 1,2-propanediol ont été étudiées, et le 1,2-propanediol a remplacé l’éthylène glycol plus toxique.

Le 1,2-propanediol est utile comme lubrifiant en combinaison avec des di- et tripropylène glycols.

Il est couramment utilisé comme humectant pour le tabac et comme solvant pour les cigarettes électroniques.

Le 1,2-propanediol est également introduit dans de nombreuses peintures au latex comme protection contre le gel et le dégel et pour contrôler l’évaporation dans les environnements chauds et secs.

Le 1,2-propanediol réagit avec les acides gras ou les acides carboxyliques à longue chaîne pour produire des esters lubrifiants, des émulsifiants et des plastifiants.

Le 1,2-propanediol est un précurseur de nombreux polyols de polyéther utilisés dans l’industrie de la mousse d’uréthane, des élastomères, des adhésifs et des mastics.

Les références