Production et utilisations du trioxyde d’arsenic

Arsenic Trioxide

Le trioxyde d’arsenic, également connu sous le nom d’arsenic blanc, est une substance hautement toxique de formule chimique As2O3 et d’un poids moléculaire de 197,8 g/mol. Il existe sous trois formes : deux cristallines et une amorphe.

  • Forme cristalline octaédrique (ou cubique) (arsenolita) : Cette forme est stable à température ambiante et a une densité de 3,86 g/cm3. Il est formé par la condensation de la vapeur As4O6.
  • Forme cristalline monoclinique (claudetita) : Cette forme est formée par la transformation de l’arsénolite à des températures supérieures à 221 °C ou par la condensation de vapeur d’As4O6 à des températures supérieures à 250 °C. Il a une densité de 4,15 g/cm3.
  • Phase amorphe et vitreuse : Cette forme est formée par la condensation de la vapeur As4O6 à des températures supérieures à 250 °C. Il a une densité de 3,70 g/cm3.

Table des matières

Le trioxyde d’arsenic se sublime, passant du solide à la vapeur sans fondre, à des températures supérieures à 135 °C. La forme monoclinique du trioxyde d’arsenic fond à 312,3 °C sous sa propre pression de vapeur.

Le trioxyde d’arsenic est modérément soluble dans l’eau, la forme amorphe et vitreuse se dissolvant plus facilement que la forme cristalline. La solubilité du trioxyde d’arsenic dans l’eau augmente avec la température.

L’ingestion d’aussi peu que 0,1 gramme de trioxyde d’arsenic peut être mortelle si elle pénètre dans l’estomac.

1. Production de trioxyde d’arsenic

La production de trioxyde d’arsenic a une longue histoire, remontant à 500 ans en Chine. Le processus de production était simple, impliquant des cornues avec chambres de condensation et commençant avec un minerai contenant 15 % d’As.

Au début du XVIIIe siècle, une fonderie d’arsenic natif a été créée en Allemagne. Cependant, la demande d’As2O3 est restée faible jusqu’au XIXe siècle, lorsque la Grande-Bretagne est devenue le deuxième pays à le produire. La Grande-Bretagne était le principal producteur d’As2O3 du milieu du XIXe siècle jusqu’en 1901.

Les inquiétudes concernant le rejet de fumées contenant de l’As2O3 ont conduit à l’adoption d’une législation réglementant la production, ce qui a entraîné une augmentation significative de la production mondiale d’As2O3.

La demande d’arsenic a augmenté au début du 20e siècle en raison de l’infestation du charançon de la capsule au Mexique et aux États-Unis. L’arséniate de calcium a été utilisé pour lutter contre le charançon de la capsule, augmentant ainsi la demande d’arsenic. De nouvelles usines de production voient le jour, notamment aux États-Unis et au Mexique.

L’une des plus grandes usines de production d’arsenic a fonctionné de 1932 à 1962 en Suède. Cependant, la diminution de l’utilisation du trioxyde d’arsenic comme agent de préservation du bois et des plantes a entraîné des changements dans la structure globale de la production de trioxyde d’arsenic. Les principaux producteurs suédois et américains ont cessé leur production, principalement pour des raisons environnementales.

La Chine est aujourd’hui le plus grand producteur mondial de trioxyde d’arsenic et d’arsenic métallique.

1.1. Traitement du minerai

Ore Dressing

L’extraction et le traitement de l’arsenic ne constituent pas une industrie majeure, car l’arsenic est généralement obtenu comme sous-produit de l’extraction d’autres métaux. Les matières premières riches en arsenic peuvent varier considérablement en composition, mais ce sont généralement des sulfures, souvent avec de la pyrite comme composant principal.

Pendant le traitement du minerai, les concentrés mixtes d’arséniure et de sulfure à haute teneur en métaux sont flottés, tandis que la concentration de minéraux d’arsenic pur est considérée comme secondaire et évitée.

Les concentrés de métaux non ferreux utilisés pour la récupération de l’arsenic ont des teneurs en arsenic allant de moins de 1 % à rarement 10 %. La répartition de l’arsenic dans ces concentrés et déchets est basée sur la concentration initiale d’arsenic dans le minerai.

Lors de la concentration de minerais complexes, une partie importante de l’arsenic reste dans les résidus. Par exemple, lors du traitement du minerai d’étain, seulement 7,8 % de l’arsenic se retrouve dans le concentré d’étain.

Dans les minerais de cuivre et de cuivre-zinc, l’arsenic est concentré dans le concentré de cuivre, représentant environ 30 % de l’arsenic initialement présent dans le minerai. Par conséquent, les concentrés de cuivre contiennent généralement de 0,5 à 1 % d’arsenic, tandis que les concentrés de minerais complexes peuvent contenir jusqu’à 5 à 8 % d’arsenic.

Un exemple de minerai de cuivre dans lequel une partie substantielle du cuivre est chimiquement liée à l’arsenic se trouve dans le minerai de Lepanto des Philippines. Le produit de flottation de ce minerai contient environ 28 % de Cu, 32 % de S et 9 % d’As.

Cependant, dans la plupart des minerais, seule une petite fraction du cuivre est chimiquement liée à l’arsenic, ce qui donne des concentrés de cuivre à plus faible teneur en arsenic. Des concentrés de cuivre contenant de l’énargite sont produits dans des endroits comme Cerro de Pasco, au Pérou, et Butte, dans le Montana, aux États-Unis.

L’arsénopyrite se trouve souvent dans les minerais de cuivre pyriteux dans des régions telles que la péninsule ibérique, les Balkans, la Suède et le Nouveau-Brunswick, au Canada. L’arsénopyrite peut être récupérée par flottation sélective.

Les pyrites de cuivre sont séparées par flottation en utilisant des xanthates plus élevés, tandis que d’autres minéraux sulfurés sont retenus à l’aide de chaux. Après acidification et chauffage de la pâte, les pyrites sont flottées, puis, après acidification et activation supplémentaires avec du sulfate de cuivre, l’arsénopyrite est flottée.

Alternativement, l’arsénopyrite peut être sélectivement flottée à partir de la pulpe de pyrite après chauffage et activation avec du sulfate de cuivre.

Dans le cas de nombreux minerais de métaux précieux, l’or et l’argent coexistent souvent avec l’arsénopyrite (FeAsS), la löllingite (FeAs2) et les pyrites ou autres sulfures. Bien que ces métaux ne soient pas chimiquement liés à l’arsenic mais se présentent sous forme d’or natif et sous des formes minérales non arsenicales, la flottation sélective pour la séparation est souvent insatisfaisante en raison de la forte intercroissance des minéraux.

Dans de tels cas, un concentré combiné de sulfures et d’arséniures avec une teneur en arsenic allant de quelques pour cent à plus de 30 % est flotté.

Les efforts de recherche se poursuivent pour améliorer la séparation de l’or réfractaire et des minéraux arsenicaux par des techniques de traitement du minerai, bien qu’il existe des limites, en particulier avec les minerais d’or réfractaires.

Un exemple de traitement d’un minerai combiné de métaux précieux et d’arsenic est le minerai de Salsigne, en France. Ce minerai, qui contient de l’arsénopyrite et des pyrites, ainsi que des métaux précieux, du cuivre et une petite quantité de bismuth, donne un concentré métallique contenant environ 23 % d’As, 27 % de S, 34 % de Fe, 0,7 % de Cu, 0,6 % de Bi, 55 ppm Au et 115 ppm Ag.

Des concentrés de plomb et de cuivre riches en arsenic sont produits dans diverses régions, notamment au Mexique, en Amérique du Sud et en Afrique du Sud-Ouest, tandis que des concentrés de cobalt se trouvent en Afrique du Nord et des concentrés de métaux précieux sont produits au Canada, en Amérique du Sud et ailleurs.

Une tendance notable dans l’exploitation minière et le traitement des minéraux est la production de concentrés « plus sales » à partir de minerais complexes, ce qui entraîne une teneur plus élevée en arsenic dans les concentrés de cuivre et de zinc.

Ce changement est motivé par de nouvelles réglementations environnementales, qui nécessitent des efforts et des coûts accrus pour gérer et stabiliser l’arsenic dans les sous-produits en vue d’une élimination en toute sécurité. Par exemple, la teneur tolérable en arsenic dans les concentrés de zinc destinés à la récupération hydrométallurgique du zinc est limitée à environ 0,8 %.

Dans le cas du concentré de nickel du concentrateur Luikonlahti de Partek en Finlande, la teneur en arsenic peut varier jusqu’à 5 %.

Pour transformer les concentrés de nickel à haute teneur en arsenic en produits commercialisables, la recherche s’est concentrée sur la séparation de la pentlandite de la niccolite et de la gerdorffite contenant de l’arsenic à l’aide de techniques de flottation avancées impliquant le broyage, l’aération et la dépression avec NaCN.

1.2. Prétraitement des matériaux arsenicaux

1. Élimination de l’arsenic des concentrés de métaux non ferreux

L’arsenic constitue une préoccupation majeure dans la fusion des métaux non ferreux en raison de ses effets néfastes sur la production. Cela augmente les coûts, perturbe l’extraction des métaux, réduit la qualité des produits, pose des risques environnementaux et crée des problèmes d’élimination. Il est donc important d’éliminer l’arsenic dès le début du processus de fusion.

2. Torréfaction

La torréfaction est une méthode couramment utilisée pour désénifier les concentrés de métaux non ferreux. Le processus de torréfaction convertit l’arsenic en composés volatils, qui peuvent ensuite être éliminés du concentré. Le grillage peut être effectué dans divers fours, notamment des fours à soles multiples et des réacteurs à lit fluidisé.

3. Alternatives hydrométallurgiques

Outre le grillage, il existe un certain nombre d’alternatives hydrométallurgiques pour le prétraitement des matériaux arsenicaux. Les méthodes hydrométallurgiques offrent des avantages tels que la sélectivité et la génération de composés d’arsenic stables adaptés à l’élimination.

Deux alternatives hydrométallurgiques sont la lixiviation sous pression oxydative et le prétraitement biochimique. La lixiviation par pression oxydative est utilisée pour traiter les minerais d’or réfractaires. Ce processus implique l’oxydation des sulfures comme les pyrites et les arsénopyrites en sulfates, rendant l’or accessible pour une lixiviation ultérieure.

Le processus fonctionne à température et pression élevées, avec consommation d’oxygène et production d’acide. Le fer et l’arsenic sont précipités sous forme d’arséniates de fer.

Le prétraitement biochimique utilise des bactéries comme Thiobacillus ferrooxidans pour oxyder sélectivement le minerai d’or. Ces bactéries prospèrent dans des conditions acides et décomposent les minéraux sulfurés, libérant ainsi les métaux en solution. Pour les minerais réfractaires, cette oxydation libère l’or de la matrice minérale, le rendant ainsi récupérable.

4. Choix de la méthode de prétraitement

Le choix de la méthode de prétraitement dépend des caractéristiques spécifiques des matières premières et de la qualité du produit souhaitée. Des facteurs tels que la minéralogie, la concentration en arsenic et la présence d’autres métaux précieux influencent le choix du procédé de prétraitement le plus approprié.

1.3. Production d’As2O3 raffiné

1.3.1. Matières premières

Le trioxyde d’arsenic raffiné (As2O3) est produit à partir de poussières ou de boues riches en arsenic, qui sont généralement un sous-produit du grillage et de la fusion de minerais et de concentrés contenant de l’arsenic.

Ces matières premières proviennent principalement des fonderies de cuivre, mais également du plomb, du cobalt et d’autres procédés de fusion. Dans certains cas, le minerai riche en arsenic est grillé spécifiquement pour récupérer l’arsenic.

1.3.2. Concentration préliminaire

Si la matière première a une faible teneur en arsenic, elle est d’abord concentrée selon un procédé en plusieurs étapes. Dans la première étape, le matériau est grillé pour produire une teneur en As2O3 allant de 5 % à 80 %. Cet As2O3 est sublimé et séparé des gaz de torréfaction, laissant derrière lui des impuretés dans la matière torréfiée.

Des agents réducteurs comme les sulfures ou le charbon de bois sont ajoutés à la charge du four pour créer une atmosphère réductrice qui décompose les arséniates métalliques et empêche la formation d’arséniates supplémentaires.

1.3.3. Raffinage

L’oxyde brut de haute pureté peut être raffiné par voie sèche ou humide.

Affinage à sec

Le processus de raffinage à sec consiste à chauffer l’arsenic brut dans un four à réverbère. Les gaz résultants passent à travers une chambre de décantation des poussières jusqu’à une série de chambres de séparation de l’arsenic appelées « cuisines », suivies d’un filtre à manches.

Le maintien des températures autour de 295°C dans la chambre de décantation garantit une sublimation efficace. Le trioxyde d’arsenic s’accumule sous diverses formes dans les cuisines, la forme cristalline prédominante.

Raffinage humide

Le processus de raffinage par voie humide exploite la solubilité de l’As2O3 dans l’eau à différentes températures, ainsi que la faible solubilité des impuretés. L’oxyde brut avec une teneur en As2O3 allant de 80 % à 90 % est lixivié sous pression dans des autoclaves chauffés à la vapeur avec de l’eau ou une solution en circulation.

As2O3 se dissout, tandis que les impuretés forment une boue légèrement soluble, qui est séparée de la solution de lixiviation. La solution est refroidie sous vide et la cristallisation est contrôlée pour produire un produit relativement grossier, qui est séparé, lavé, séché et emballé.

La liqueur mère est recyclée. Ce processus produit de l’arsenic raffiné par voie humide contenant plus de 99 % d’As2O3.

Traitement des boues riches en arsenic

Diverses techniques ont été développées pour le traitement des boues riches en arsenic provenant de l’épuration des gaz résiduaires, en particulier dans les opérations minières. Ces méthodes visent à extraire l’arsenic de manière efficace et à réduire l’impact environnemental.

2. Utilisations du trioxyde d’arsenic

L’arsenic est principalement utilisé sous forme de composés, le trioxyde d’arsenic étant la matière première la plus importante. Les composés d’arsenic sont utilisés dans diverses industries, notamment :

  • Sylviculture : Le trioxyde d’arsenic est la principale matière première pour la production d’agents de préservation du bois, comme l’arséniate de cuivre chromaté (CCA). Le CCA est un agent de préservation du bois efficace, mais il a été interdit dans de nombreux pays en raison de préoccupations environnementales. Les États-Unis et la Malaisie sont les plus gros consommateurs d’ACC.
  • Agriculture : les composés d’arsenic sont utilisés comme herbicides et insecticides pour le coton, le café et le riz. Cependant, l’utilisation de l’arsenic en agriculture est en déclin en raison des inquiétudes concernant sa toxicité.
  • Produits chimiques industriels : les composés d’arsenic sont utilisés dans la purification des électrolytes lors de la récupération électrolytique du zinc et dans les bains de décapage des métaux contenant de l’acide phosphorique.
  • Industrie du verre : Les composés d’arsenic sont utilisés comme agents clarifiants et décolorants dans la production de verre.
  • Médecine : Les composés d’arsenic étaient autrefois utilisés pour traiter diverses affections médicales, telles que la syphilis, le paludisme et la leucémie. Cependant, leur utilisation en médecine a diminué en raison du développement de traitements plus sûrs et plus efficaces.
  • Électronique : les composés d’arsenic sont utilisés dans la production de semi-conducteurs, tels que l’arséniure de gallium, utilisé dans les lasers, les LED et les cellules solaires.
  • Pyrotechnie : les composés d’arsenic sont utilisés dans les feux d’artifice pour créer des étincelles vertes et blanches.
  • Alliage : l’arsenic est ajouté aux alliages de cuivre et de plomb pour améliorer leur usinabilité et leur résistance.
  • Alimentation animale : des composés d’arsenic étaient autrefois ajoutés à l’alimentation animale pour stimuler la croissance et prévenir les maladies. Cependant, cette pratique est désormais interdite dans la plupart des pays.

Références