Producción y usos del trióxido de arsénico

Arsenic Trioxide

El trióxido de arsénico, también conocido como arsénico blanco, es una sustancia altamente tóxica con una fórmula química de As2O3 y un peso molecular de 197,8 g/mol. Existe en tres formas: dos cristalinas y una amorfa.

  • Forma cristalina octaédrica (o cúbica) (arsenolita): Esta forma es estable a temperatura ambiente y tiene una densidad de 3,86 g/cm3. Se forma por la condensación del vapor de As4O6.
  • Forma cristalina monoclínica (claudetita): Esta forma se forma por la transformación de arsenolita a temperaturas superiores a 221 °C o por la condensación de vapor de As4O6 a temperaturas superiores a 250 °C. Tiene una densidad de 4,15 g/cm3.
  • Fase vítrea amorfa: esta forma se forma por la condensación de vapor de As4O6 a temperaturas superiores a 250 °C. Tiene una densidad de 3,70 g/cm3.

Tabla de contenido

El trióxido de arsénico se sublima, pasando de sólido a vapor sin fundirse, a temperaturas superiores a 135 °C. La forma monoclínica del trióxido de arsénico se funde a 312,3 °C bajo su propia presión de vapor.

El trióxido de arsénico es moderadamente soluble en agua; la forma vítrea y amorfa se disuelve más fácilmente que la forma cristalina. La solubilidad del trióxido de arsénico en agua aumenta con la temperatura.

La ingestión de tan sólo 0,1 gramos de trióxido de arsénico puede ser mortal si entra al estómago.

1. Producción de trióxido de arsénico

La producción de trióxido de arsénico tiene una larga historia, que se remonta a 500 años en China. El proceso de producción fue sencillo, implicó retortas con cámaras de condensación y partió de un mineral que contenía un 15% de As.

A principios del siglo XVIII se estableció en Alemania una instalación de fundición de arsénico nativo. Sin embargo, la demanda de As2O3 se mantuvo baja hasta el siglo XIX, cuando Gran Bretaña se convirtió en el segundo país en producirlo. Gran Bretaña fue el principal productor de As2O3 desde mediados del siglo XIX hasta 1901.

Las preocupaciones sobre la liberación de humos que contienen As2O3 llevaron a que se aprobara una legislación que regulara la producción, lo que a su vez provocó un aumento significativo de la producción mundial de As2O3.

La demanda de arsénico aumentó a principios del siglo XX debido a la plaga del picudo del algodón en México y Estados Unidos. El arseniato de calcio se utilizó para combatir el picudo del algodón, lo que aumentó la demanda de arsénico. Surgieron nuevas plantas de producción, particularmente en Estados Unidos y México.

Una de las mayores plantas de producción de arsénico funcionó de 1932 a 1962 en Suecia. Sin embargo, la disminución del uso de trióxido de arsénico como conservante de madera y plantas provocó cambios en la estructura global de la producción de trióxido de arsénico. Los principales productores de Suecia y Estados Unidos dejaron de producir, principalmente debido a preocupaciones medioambientales.

China es ahora el mayor productor mundial de trióxido de arsénico y de arsénico metálico.

1.1. Preparación de minerales

Ore Dressing

La extracción y el procesamiento de arsénico no son una industria importante, ya que el arsénico normalmente se obtiene como subproducto de la extracción de otros metales. Las materias primas ricas en arsénico pueden variar ampliamente en composición, pero normalmente son sulfuros, a menudo con pirita como componente principal.

Durante el tratamiento del mineral, los concentrados mixtos de arseniuro y sulfuro con alto contenido de metal se hacen flotar, mientras que la concentración de minerales de arsénico puro se considera secundaria y se evita.

Los concentrados de metales no ferrosos utilizados para la recuperación de arsénico tienen contenidos de arsénico que varían desde menos del 1% hasta raramente el 10%. La distribución de arsénico en estos concentrados y productos de desecho se basa en la concentración inicial de arsénico en el mineral.

Al concentrar minerales complejos, una porción importante del arsénico permanece en los relaves. Por ejemplo, en el procesamiento de mineral de estaño, sólo el 7,8% del arsénico termina en el concentrado de estaño.

En los minerales de cobre y cobre-zinc, el arsénico se concentra en el concentrado de cobre y representa alrededor del 30% del arsénico originalmente presente en el mineral. En consecuencia, los concentrados de cobre suelen contener entre un 0,5% y un 1% de arsénico, mientras que los concentrados de minerales complejos pueden contener hasta un 5% y un 8% de arsénico.

Un ejemplo de mineral de cobre en el que una porción sustancial del cobre está químicamente ligado a arsénico se encuentra en el mineral de Lepanto de Filipinas. El producto de flotación de este mineral contiene aproximadamente 28% Cu, 32% S y 9% As.

Sin embargo, en la mayoría de los minerales, sólo una pequeña fracción del cobre está químicamente unida al arsénico, lo que da como resultado concentrados de cobre con menor contenido de arsénico. Los concentrados de cobre que contienen enargita se producen en lugares como Cerro de Pasco, Perú, y Butte, Montana, EE.UU.

La arsenopirita se encuentra a menudo en minerales de cobre pirítico en regiones como la Península Ibérica, los Balcanes, Suecia y Nuevo Brunswick, Canadá. La arsenopirita se puede recuperar mediante flotación selectiva.

Las piritas de cobre se separan mediante flotación utilizando xantatos superiores, mientras que otros minerales de sulfuro se retienen con ayuda de cal. Después de la acidificación y calentamiento de la pulpa, las piritas se hacen flotar y, posteriormente, después de una mayor acidificación y activación con sulfato de cobre, se hace flotar la arsenopirita.

Alternativamente, la arsenopirita puede flotar selectivamente desde la pulpa de pirita después de calentarla y activarla con sulfato de cobre.

En el caso de muchos minerales de metales preciosos, el oro y la plata suelen coexistir con arsenopirita (FeAsS), löllingita (FeAs2) y piritas u otros sulfuros. Si bien estos metales no están unidos químicamente al arsénico, sino que se presentan como oro nativo y en formas minerales sin arsénico, la flotación selectiva para la separación suele ser insatisfactoria debido al extenso intercrecimiento de los minerales.

En tales casos, se hace flotar un concentrado combinado de sulfuros y arseniuros con un contenido de arsénico que oscila entre un pequeño porcentaje y más del 30%.

Los esfuerzos de investigación continúan para mejorar la separación de oro refractario y minerales de arsénico mediante técnicas de tratamiento de minerales, aunque existen limitaciones, especialmente con los minerales de oro refractarios.

Un ejemplo de preparación de una combinación de metal precioso y mineral de arsénico es el mineral de Salsigne, Francia. Este mineral, que contiene arsenopirita y piritas, junto con metales preciosos, cobre y una pequeña cantidad de bismuto, produce un concentrado de metal con aproximadamente 23% As, 27% S, 34% Fe, 0,7% Cu, 0,6% Bi, 55 ppm de Au y 115 ppm de Ag.

Los concentrados de plomo y cobre ricos en arsénico se producen en varias regiones, incluidos México, América del Sur y el suroeste de África, mientras que los concentrados de cobalto se encuentran en el norte de África y los concentrados de metales preciosos se producen en Canadá, América del Sur y otros lugares.

Una tendencia notable en la minería y el procesamiento de minerales es la producción de concentrados «más sucios» a partir de minerales complejos, lo que da como resultado un mayor contenido de arsénico en los concentrados de cobre y zinc.

Este cambio está impulsado por nuevas regulaciones ambientales, que requieren mayores esfuerzos y costos para gestionar y estabilizar el arsénico en los subproductos para su eliminación segura. Por ejemplo, el contenido de arsénico tolerable en los concentrados de zinc para la recuperación hidrometalúrgica de zinc está limitado a aproximadamente el 0,8%.

En el caso del concentrado de níquel en la concentradora Luikonlahti de Partek en Finlandia, los contenidos de arsénico pueden variar hasta un 5%.

Para transformar los concentrados de níquel con alto contenido de arsénico en productos comercializables, la investigación se ha centrado en separar la pentlandita de la niccolita y la gerdorffita que contienen arsénico mediante técnicas avanzadas de flotación que implican molienda, aireación y depresión con NaCN.

1.2. Pretratamiento de materiales con arsénico

1. Eliminación de arsénico de concentrados de metales no ferrosos

El arsénico es una preocupación importante en la fundición de metales no ferrosos debido a sus efectos adversos en la producción. Eleva los costos, interrumpe la extracción de metales, reduce la calidad del producto, plantea riesgos ambientales y crea desafíos de eliminación. Por lo tanto, es importante eliminar el arsénico en las primeras etapas del proceso de fundición.

2. Asar

El tostado es un método comúnmente utilizado para dersenificar concentrados de metales no ferrosos. El proceso de tostado convierte el arsénico en compuestos volátiles, que luego pueden eliminarse del concentrado. La tostación se puede realizar en una variedad de hornos, incluidos hornos de soleras múltiples y reactores de lecho fluidizado.

3. Alternativas hidrometalúrgicas

Además de la tostación, existen varias alternativas hidrometalúrgicas para el pretratamiento de materiales arsenicales. Los métodos hidrometalúrgicos ofrecen ventajas como la selectividad y la generación de compuestos de arsénico estables adecuados para su eliminación.

Dos alternativas hidrometalúrgicas son la lixiviación a presión oxidativa y el pretratamiento bioquímico. La lixiviación a presión oxidativa se utiliza para tratar minerales de oro refractarios. Este proceso implica oxidar sulfuros como piritas y arsenopiritas a sulfatos, haciendo que el oro sea accesible para su posterior lixiviación.

El proceso opera a temperatura y presión elevadas, con consumo de oxígeno y producción de ácido. El hierro y el arsénico precipitan en forma de arseniatos de hierro.

El pretratamiento bioquímico utiliza bacterias como Thiobacillus ferrooxidans para oxidar selectivamente el mineral de oro. Estas bacterias prosperan en condiciones ácidas y descomponen los minerales de sulfuro, liberando metales en solución. En el caso de los minerales refractarios, esta oxidación libera oro de la matriz mineral, haciéndolo susceptible de recuperación.

4. Elección del método de pretratamiento

La elección del método de pretratamiento depende de las características específicas de las materias primas y de la calidad deseada del producto. Factores como la mineralogía, la concentración de arsénico y la presencia de otros metales valiosos influyen en la selección del proceso de pretratamiento más adecuado.

1.3. Producción de As2O3 refinado

1.3.1. Materias primas

El trióxido de arsénico refinado (As2O3) se produce a partir de polvo o lodo rico en arsénico, que suele ser un subproducto de la tostación y fundición de minerales y concentrados que contienen arsénico.

Estas materias primas provienen principalmente de fundiciones de cobre, pero también de plomo, cobalto y otros procesos de fundición. En algunos casos, el mineral rico en arsénico se tuesta específicamente para recuperarlo.

1.3.2. Concentración preliminar

Si el material de partida tiene un bajo contenido de arsénico, primero se concentra mediante un proceso de varias etapas. En la primera etapa, el material se tuesta para producir un contenido de As2O3 que oscila entre el 5% y el 80%. Este As2O3 se sublima y se separa de los gases de tostado, dejando impurezas en el material tostado.

Se agregan agentes reductores como sulfuros o carbón vegetal a la carga del horno para crear una atmósfera reductora que descompone los arseniatos metálicos y previene la formación de arseniatos adicionales.

1.3.3. Refinación

El óxido crudo de alta pureza se puede refinar mediante métodos secos o húmedos.

refinamiento seco

El proceso de refinamiento en seco implica calentar el arsénico crudo en un horno de reverbero. Los gases resultantes pasan a través de una cámara de sedimentación de polvo a una serie de cámaras de separación de arsénico conocidas como «cocinas», seguidas de un filtro de mangas.

Mantener temperaturas de alrededor de 295 °C en la cámara de sedimentación de polvo garantiza una sublimación eficiente. El trióxido de arsénico se acumula en diversas formas en las cocinas, predominando la forma cristalina.

refinamiento húmedo

El proceso de refinamiento húmedo aprovecha la solubilidad del As2O3 en agua a diferentes temperaturas, así como la baja solubilidad de las impurezas. El óxido crudo con un contenido de As2O3 que oscila entre el 80% y el 90% se lixivia a presión en autoclaves calentados con vapor con agua o una solución circulante.

El As2O3 se disuelve, mientras que las impurezas forman un lodo ligeramente soluble, que se separa de la solución de lixiviación. La solución se enfría al vacío y se controla la cristalización para producir un producto relativamente grueso, que se separa, se lava, se seca y se envasa.

Las aguas madre se reciclan. Este proceso produce arsénico refinado en húmedo que contiene más del 99% de As2O3.

Tratamiento de lodos ricos en arsénico

Se han desarrollado varias técnicas para el tratamiento de lodos ricos en arsénico provenientes de la limpieza de gases de escape, particularmente en operaciones mineras. Estos métodos tienen como objetivo extraer el arsénico de manera eficiente y reducir el impacto ambiental.

2. Usos del trióxido de arsénico

El arsénico se utiliza principalmente en forma de compuestos, siendo el trióxido de arsénico el material de partida más importante. Los compuestos de arsénico se utilizan en una variedad de industrias, que incluyen:

  • Silvicultura: El trióxido de arsénico es la materia prima principal para la producción de conservantes de la madera, como el arseniato de cobre cromado (CCA). El CCA es un conservante de la madera eficaz, pero ha sido prohibido en muchos países debido a preocupaciones medioambientales. Estados Unidos y Malasia son los mayores consumidores de CCA.
  • Agricultura: Los compuestos de arsénico se utilizan como herbicidas e insecticidas para el algodón, el café y el arroz. Sin embargo, el uso de arsénico en la agricultura está disminuyendo debido a la preocupación por su toxicidad.
  • Productos químicos industriales: Los compuestos de arsénico se utilizan en la purificación de electrolitos, en la recuperación electrolítica de zinc y en baños de decapado de metales que contienen ácido fosfórico.
  • Industria del vidrio: los compuestos de arsénico se utilizan como agentes clarificantes y decolorantes en la producción de vidrio.
  • Medicina: Los compuestos de arsénico alguna vez se usaron para tratar una variedad de afecciones médicas, como la sífilis, la malaria y la leucemia. Sin embargo, su uso en medicina ha disminuido debido al desarrollo de tratamientos más seguros y eficaces.
  • Electrónica: Los compuestos de arsénico se utilizan en la producción de semiconductores, como el arseniuro de galio, que se utiliza en láseres, LED y células solares.
  • Pirotecnia: Los compuestos de arsénico se utilizan en los fuegos artificiales para crear chispas verdes y blancas.
  • Aleaciones: Se añade arsénico a las aleaciones de cobre y plomo para mejorar su maquinabilidad y resistencia.
  • Alimento para animales: Antiguamente se añadían compuestos de arsénico a los piensos para animales como promotores del crecimiento y para prevenir enfermedades. Sin embargo, esta práctica ahora está prohibida en la mayoría de los países.

Referencias